摘要：通过模拟设计了一套年分离 20 万吨碳五烷烃的装置系统，通过分离得到的碳五烷烃进行反应得到产物，正戊烷与甲醇共芳构化制备 BTX，异戊烷脱氢、醚化制备 TAME 及异戊烯，改善了在传统工业上碳五烷烃直接燃烧浪费资源的处理方法，实现了碳五烷烃资源的整合与利用，创造出较大的经济价值。在项目设计过程中，创新性的使用了先进的工艺技术，大大降低了三废的排放。通过换热网络的设计和引入热泵技术，对工艺流程进行优化，大大降低了反应过程的能耗。 完善工艺路线的同时节省了设备投资。各个方面均符合《中国制造 2025》中提出的绿色发展指标，有很好的应用前景。
关键词：碳五烷烃分离； 芳构化； 异戊烷脱氢； 异戊烯醚化
一、文献综述
1.碳五馏份的分离和利用情况
C5 馏分是石油炼化和煤(甲醇) 制烯烃工业的重要副产物，以石油裂解 C5 为例，其产量约为乙烯产能的 10% ~20%[1];C5 烷烃中主要成分为正戊烷、异戊烷及环戊烷等，其用途十分广泛，如正戊烷可作为分子筛脱蜡工艺的脱附剂、萃取溶剂及麻醉剂等; 异戊烷用作聚乙烯生产中催化 剂的溶剂、脱沥青溶剂等。此外它们也可作为化工原料来生产高附加值产品，如正戊烷制备顺酐和 苯酐; 异戊烷脱氢制取异戊烯和异戊二烯; 环戊烷制备环戊醇、环戊酮等。国内一些企业已建成或规划了C5馏分产品链，如加氢树脂、异戊橡胶、SIS 等。然而，对于C5 烷烃的有效利用较少，由于国外精细化工技术转移的障碍，热解产物季戊四醇的分离和综合利用已经开始，但研究力度不够，重视不够，资源分散，C5 馏分的综合利用还不够发达。以石油裂解乙烯工业副产为例，C5烷烃主要通过抽余C5 馏分进行加氢得到，C5馏分包括正戊烷、 异戊烷、环戊烷等物质。工业上主要采用四塔连续精馏技术［2］，依据原料中各组分沸点不同精馏获得高纯度的C5烷烃。
2.正戊烷利用现状
目前正戊烷的下游产品主要有芳构化、异构化两条工艺路线。异构化工艺分为一次通过工艺和循环流程工艺。一次通过工艺又包括 Penex、Par－Isom 等[3]异构化工艺成熟，催化剂、工艺路线选择空间大，但具有反应温 度高、产率低等缺点，制备得到的异戊烷产品附加值较低。BTX 作为重要的化工原料在很多行业有着广 泛的应用，石油作为芳烃最重要的来源，对芳烃市场 的影响是巨大的，油价的波动导致芳烃市场也充满 了不确定性。因此，充分利用轻质烷烃来制取芳烃具有一定的实际意义[4]。所以通过将正戊烷芳构化生产BTX是一条不错的发展模式。随着市场对芳烃需求量的日益增加，轻烃芳构化技术得到快速发展。轻烃芳构化工艺 主要有 Cyclar、Aroforming、Z-Forming、 Alpha、M2-forming 及 Nano-formig 等工艺[5]。Mobil 公司开发出 ZSM-5 分子筛后，轻烃芳构化技术有了很大变 化。由于 ZSM-5 分子筛具有特殊的孔结构和酸强度分布，其只允许十二个碳数以 下的烃通过孔道，且适宜的酸强度能够维持反应的不断进行，而被广泛应用，进 而提高附加值低的轻烃的利用价值，目前已有工业化装置运行。另外最近也提出了一些具有实际意义的新的生产方式，对于节约资源可持续发展具有重要的意义。例如通过甲醇和戊烷生产芳烃进行了能源和技术经济比较分析，提出了一种新的工艺设计，通过甲醇和戊烷的共进料提高了芳烃生产的性能，并且大大减少了反应的耗[6]。Tomaacute;s等模拟了在400–550℃的温度范围内，使用在具有不同硅/铝比(15和140)的HZSM-5沸石催化剂的等温填充床反应器中反应收集的实验结果，筛选出了正戊烷生产烯烃和芳烃具有高的产率和选择性的条件[7]。并且提出了正戊烷在HZSM-5沸石(硅/铝= 15)基催化剂上催化裂解的动力学模型及烯烃和芳烃的形成以及催化剂失活的有利条件[8]。张贵全研究了甲醇芳构化的机理及动力学模型，对zn/hzsm-5催化剂上甲醇转化制轻质芳烃反应动力学进行实验研究，计算了甲醇制芳烃反应动力学参数，同时对甲醇制芳烃反应途径及反应机理进行了探索[9]。这些工作都为设计一条新的正戊烷利用方式提供了可靠的数据和模型支撑。正戊烷芳构化技术反应机理较复杂，分离工段繁琐，对戊烷原料质量要求较高，经济性不佳。但采用共芳构化技术则可大大降低反应能量，减少成本。
3.异戊烷利用现状
目前关于异戊烷的利用主要为脱氢法。从化学链来看，异戊烷脱氢是获得异戊二烯最简短的方法， 但是要想获得高纯度的异戊二烯并不容易。目前工业上使用的异戊烷主要由 C5 馏分加氢 制得，如果再以 C5 馏分中的异戊烷进行脱氢将会造成资源和成本的浪费，因此该方法不是较佳的异戊 烷利用方式。朱常发等[10]采用自制的pt-sn碱gamma;-AL2O3催化剂研究了研究了异戊烷脱氢的动力学特征并且对催化剂的性能做了一定的研究。TAME 具有较高的辛烷值、较低的蒸汽压、更高的热值和更低的水溶性等优点，改善了汽油的抗暴性能和环保性能，解决了传统合成汽油与柴油热值低、不稳定、尾气排放不达标、成本高等诸多缺点，成为发展未来清洁能源比较经济理想的添加剂。袁红[11]以反应精馏合成乙基叔丁基醚为例，通过经实验结果检验其所建立该工艺的数学模型，证明了数学模型的合理性。并利用模型对反应精馏工艺进行主要条件的优化，寻找最佳总板数、最近进料摩尔分率、最近进料流量的最佳回流比等参数，实现对该醚化过程的优化生产。 景亚军[12]研究建立醚化反应精馏工艺过程参数、产品品质和能耗的控制策略和控制系统，通过过程工艺优化和能耗高效利用的热集成研究，提出醚化反应精馏工艺过程高效节能的关键技术，为醚化反应精馏工艺过程系统的优化、控制和节能减排提供了技术支撑。Ashley Ramkissoon等[13]在Aspen HYSYS上建立并控制一个模拟，以产生最高纯度的TAME。并且寻找了反应蒸馏塔的最佳操作条件，以获得最大纯度的TAME。将异戊烷脱氢后得到的产物异戊烯进行下一步反应，异戊烯与甲醇混合反应得到甲基叔戊基醚，产物的附加值大大提高，并且反应简单，对于资源的多样化利用提供了新思路，可以取得较高的经济效益。
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