改性木质素对合成聚氨酯泡沫的影响文献综述

 2021-09-25 20:43:42

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1木质素简介:

木质素(lignin)是数量上仅次于纤维素的一种最丰富且重要的天然高分子物质。据估计,全世界每年约可产生61014木质素。木质素在植物中的含量仅次于纤维素,占25%左右。植物通过光合作用可以固定CO2产生木质素,这部分占了通过光合作用储存于植物中的太阳能的40%左,因此木质素是一种重要的可再生资源。[1]

受生物合成过程影响,木质素分子不像纤维素那样有单一结合形式,化学结构复杂。木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物,其基本结构单元为苯丙烷结构,共有三种基本结构(非缩合型结构),即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构[2]。木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆醇基三种单体以C-C键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质。其中醚键约占60一75%,碳键约占25一30%。

2木质素在合成聚氨酯泡沫(PUF)中的应用:

PUF由于具有优良的性能,应用范围十分广泛。聚氨酯(PUF)一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚酯、聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要化工中间体。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品,如苯酐、苯二甲酸是从萘、二甲苯等芳香族石油或煤化工产品氧化得到。然而,随着社会的进步和发展,作为世界经济发展重要支柱的石油资源日渐枯竭,各种来自石油的高分子单体也受到严重的困扰,从而限制了聚氨酯工业原材料的来源,并时刻影响着聚氨酯工业的发展。另外,这些石化资源的大量使用也引起了日益严重的环境问题。近年来,以可再生的植物原料来代替聚醚多元醇合成PUF已引起人们的关注。木质素是一种多羟基聚合体,存在高度交联的复杂超分子结构。由于其羟基含量较大,所以为聚氨酯材料的合成提供了有利的条件。大量存在的羟基可以部分代替多元醇作为合成聚氨酯材料的原料,通过优化工艺既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能,又可大大降低聚氨酯的生产成本。所以把木质素作为制备聚氨酯的多元醇组分之一,是减少多元醇的用量、赋予制品生物降解性能的理想方法之一,同时这也给聚氨酯工业注入了新的活力[4]。木质素在泡沫塑料中的应用主要有两种方式:一是木质素作为增强剂添加到合成树脂中,即共混;二是以木质素或木质素衍生物为反应主体之一合成发泡材料,即共聚。单独利用木质素为原料合成发泡材料尚未见报道。

木质素作为增强剂:木质素作为增强剂在各方面的应用已经很广泛,其中包括橡胶和塑料。将木质素添加到发泡材料中能提高泡沫的各种物理性能。戴玉明等[5]认为添加木质素质量分数为1%时,PUF塑料的抗压强度达到最大值,超过此峰值,抗压强度随添加量的增加而下降;通过比较不同粒度的木质素纤维对增强PUF抗压强度的影响,平均粒度为10μm的木质素纤维的增强效果相对较好。Hyoe等[6]研究了以硅树脂为表面活性剂、以少量水作为发泡剂,将木质素和糖类物质作为PUF塑料填充剂,获得了增强型PUF。他们发现,随着木质素含量的增加,PUF的密度明显增加。泡沫的抗压强度以及弹性模量随密度的增加而呈现出线性增加。PUF的无定形结构表明木质素在聚氨酯的网络结构中起到了增强的作用。从前人的研究可以看出,木质素作为一种增强剂加入到人工发泡高分子材料中是完全可行的。木质素的加入不但不影响材料本身的性能,而且对材料密度和机械性都有较大的增强。

木质素作为反应主体之一:由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、羰基、甲氧基、共轭双键等高活性官能团,所以木质素能作为反应主体之一与人工高分子单体发生聚合反应。比如,戴玉明等以聚醚多元醇、木质素纤维的混合物与异氰酸酯类进行缩合反应,制得木质素聚氨酯硬质泡沫,并发现木质素纤维的添加量和粒度对增强硬质PUF塑料抗压强度有一定的影响。Hatakeyama等[7]研究了将木质素溶解在聚氧化乙烯二醇(相对分子质量为200)中,然后与二异氰酸酯反应,制得了PUF材料。试验发现,可以通过改变聚合物中木质素的含量来改变材料的性能。经DSC和TG分析表明,随着木质素含量的增加,聚氨酯的玻璃化转变温度和泡沫塑料压缩强度都会增加,然而热分解温度却会降低。

3木质素的化学改性:

3.1木质素的环氧化改性:

木质素与环氧乙烷的共聚反应,早在60年代已有报道[8]。Glasser将硫酸盐木质素与环氧丙烷共聚,生成的新产物可用作热固性工程塑料的预聚物。木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应得到环氧化木质素(如图3)。木质素磺酸与环氧氯丙烷发生环氧化反应的过程中,木质素磺酸的酚羟基与环氧氯丙烷反应,造成酚羟基含量降低的同时烷基醚键的含量增加,而磺酸基团被酚环取代。

王海洋等[9]一是利用自己提取的粗木质素经酚化改性,得到酚化木质素,然后在NaOH溶液催化作用下使环氧氯丙烷与酚化木质素发生环氧化作用。二是把木质素经过氢解,提高其酚羟基的含量,再与双酚作用改性,得到的改性产物与环氧氯丙烷发生环氧化作用。经过一系列表征后发现,木质素经氢解反应处理后,可以提高羟基的含量(约为未氢解木质素的2倍),增加木质素的活性,易于进行环氧化反应,并得出改性后的木质素作为酚类替代物合成环氧树脂是可行的。

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