无金属催化的C-N键的形成及其在杂环中的应用研究
摘要：在天然化合物中广范存在的含氮杂环化合物通常表现出各种各样的生物活性。其中苯并咪唑是含氮原子稠杂环化合物中的一个重要的部分，但是迄今为止有关这类化合物的合成，尤其是C-3位氧取代的咪唑类化合物，合成方法非常有限。本论文主要研究在单质碘催化剂下，以2-氨基吡啶与2-苯氧基苯乙酮反应，生成特殊的3-位氧取代苯并[d]咪唑衍生物的合成方法。该方法简单高效，以廉价碘单质为催化剂，以过氧叔丁醇（TBHP）为氧化剂，副产物仅为水，符合绿色化学的要求。
关键词：含氮杂环化合物； 合成方法； 苯并咪唑；单质碘；绿色化学
1.1选题背景与意义
咪唑并吡啶是广泛应用于不同领域的重要含氮杂环化合物[1]。特别是咪唑并[1,2-a]吡啶是一种广泛存在于生物活性分子中的重要药效团[2]。此外，苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑衍生物是另一种重要的稠合双环硫、氮杂环化合物，具有良好的生物活性[3]。苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑类衍生物有广范的生物活性[6,7]，例如：抗病毒、抗菌、抗真菌、抗过敏等特性。
化学家们发展了多种合成该类杂环化合物的方法。遗憾的是， 这些稠合杂环的合成方法局限性较多，特别是C-3位氧取代的咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法非常有限。最近，钟国富团队发展了铜催化的2-氨基-吡啶与木质素模型的氧化环化反应，能高效地合成3-苯氧基咪唑类及苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑类杂环化合物[4]，然而，这类方法仍然涉及有毒有污染的过渡金属催化剂[5]。所以苯并[d]咪唑并[2，1-b]噻唑结构的重要性在药物的开发领域越来越受到重视。由于这个结构有如此重要以及多样的生物活性的存在，苯并[d]咪唑并[2，1-b]噻唑的合成也正在吸引越来越多的注意力[8]，所以我们课题组倾向于发展无过渡金属存在的咪唑并吡啶类衍生物的制备方法，试图探索一种更加简便且绿色的方法来合成咪唑并[1,2-a]吡啶与苯并[d]咪唑并[2，1-b]噻唑类衍生物。
1.22合成苯并[d]咪唑类衍生物的方法介绍
近年来，咪唑并[1,2-a]吡啶因其在不同领域的广泛应用而引起了化学家的关注。咪唑并[1,2-a]吡啶结构是药物合成中最特别的含氮杂环之一，在药物的制备中有广泛且重要的应用。目前已有两种主要的合成方法，其一，是用2-氨基吡啶通过氧化胺化或级联反应进行环化。其二，是使用铜，铁，金，钌或钯作为催化剂，通过交叉偶联反应得到。咪唑并[1,2-a]吡啶的C-3位官能化反应引起了化学家们广泛的关注，这是由于C-3位官能化具有更加特别的活性。最近的研究报道中，所提出的方法都是通过咪唑并[1,2-a]吡啶的亲核性发生C-3官能化。 这些杂环的药理活性取决于咪唑环上取代基的性质。但是通过已知方法合成具有特殊性质的化合物非常有限。尤其是C-3位氧原子取代的咪唑并[1,2-a]吡啶，其在药物和材料科学中具有广泛的用途，但是该类化合物的合成方法非常有限，且已有方法不仅底物范围狭窄，而且方法繁琐，原子经济性很低，不符合绿色合成的要求。
最近，钟国富团队公开了铜催化的2-氨基吡啶与木质素模型的氧化环化反应，能有效地合成3-苯氧基咪唑杂环化合物[4]。3-位氧取代的咪唑类化合物由于氧的给电子性而易于发生氧化，因而在合成上有一定的难度。
图1 铜催化下碳氮键的形成与杂环合成
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