光电催化固氮技术研究进展
摘要：固氮是将游离的N2转变为生物可用形式的过程，主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行，利用ATP水解提供的能量，可以在常温常压下将N2还原成NH3，同时有H2形成。工业固氮主要指 Haber-Bosch过程，在铁催化剂和促进剂的共同作用下，可以高效地将N2催化NH3。这个100多年前发明的过程需要400 ～ 500 ℃ 高温和高于100 atm 的反应条件，会消耗大量的能量。合成H2的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。光（电）催化氮气还原技术利用天然太阳能作为能源，具有成本低、反应条件温和等众多优势，可解决传统工业合成氨Haber-Bosch工艺的高能耗以及高CO2排放等问题，被认为是目前最具前景的新兴合成氨技术之一。由于氮气为非极性分子，在水中溶解度极低，且本身呈现化学惰性，难以被活化，使得整体的氮气还原转化合成氨效率较低。同时，光生载流子的利用率也显著影响整体的催化效率。为此，光（电）催化氮气还原技术的关键在于催化剂的设计和催化反应体系的优化。本文在介绍光 （电） 催化氮气还原合成氨反应过程以及机理的基础上，重点综述近期国内外在光（电）催化氮气还原合成氨领域基于上述反应过程强化的最新研究现状。最后，指出了目前光（电）催化氮气还原合成氨研究领域面临的挑战，并对此领域的未来发展趋势进行了分析与展望。
关键词：固氮； 光电催化； 硅纳米线； 半导体； 光阴极
一．文献综述
引言
近年来，光（电）催化氮气还原（NRR）合成氨技术，被认为是一种具有潜力替代工业 Haber-Bosch工艺生成NH3的方法，引起社会的热切关注。与传统的工Haber-Bosch工艺比，该技术在常温常压条件下，以氮气和水为原料，经太阳能驱动发生氧化还原反应而合成氨，实现了太阳能向化学能的转化。作为新一代的合成氨工艺，具有特殊的技术优势：使用的能源为取之不尽的太阳能，具有绿色可持续的优点；可在常温常压下进行，反应条件温和，能耗低，成本低；以水作为氢源，取代了Haber-Bosch工艺所需的不可再生的化石燃料，减少CO2气体排放，对环境较为友好，并且地球的大部分被海洋所覆盖，水资源丰富[1]。自 1977 年，Schrauzer等[2]首次发现半导体二氧化钛基光催化剂在紫外光照射下具有氮还原合成氨性能以来，光（电）催化氮气还原合成氨技术一直是各国学者的研究热点。
固氮反应研究
光催化固氮
一个高效的催化反应需要具备性能优良的催化剂以及合适的催化反应体系，光催化氮气还原合成氨反应亦是如此。该催化反应的基本原理为：以光能作为驱动力，照射半导体催化剂，催化剂吸收特定波长的光子，激发产生具有氧化还原能力的光生电子-空穴对。具有还原能力的光生电子，从催化剂体相迁移至催化剂表面，再与催化剂表面被吸附的氮气进行还原反应；具有氧化能力的空穴则氧化水溶剂产生质子，用于氮气加氢质子化过程。基于半导体材料的光催化氮气还原基本的过程包含以下几个步骤：
（1）光激发过程 以光能作为驱动力，照射半导体催化剂，催化剂吸收特定波长的光子，被激发产生具有氧化还原能力的光生电子-空穴对，产生的光生电子（e-）快速从价带跃迁至导带，同时在价带上留下光生空穴（h ）。
（2）光生载流子分离、迁移过程 光生电子和空穴通过扩散作用，分别从催化剂体相向催化剂表面迁移。部分光生电子和空穴在迁移过程中会发生复合。
（3）表面氧化还原反应 迁移至催化剂表面的具有还原能力的光生电子，与催化剂表面被吸附的氮气进行还原反应；具有氧化能力的空穴氧化水溶剂产生质子，用于氮气加氢质子化过程。
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