文献综述 1、前言 1.1、N-杂环卡宾配体概况 20世纪后期,Bertrand和Arduengo等率先报道了稳定的N杂环卡宾,之后N杂环卡宾引起了众多化学家的兴趣.金属有机化学家们用N杂环卡宾作为配体合成了种类繁多的金属催化剂,催化各式各样的有机反应.但是,直接用N杂环卡宾作为催化剂催化有机反应的研究才刚刚起步.由于N杂环卡宾催化的反应具有无金属参与、催化剂价格低廉且反应体系对环境友好等诸多特点,N杂环卡宾在有机化学中受到越来越多的关注.目前,这一领域已成为近年来有机化学的研究热点之一.到目前为止,大量的N杂环卡宾已经被合成出来,主要可分为4种类型,见图1.它们有着类似的结构,所有N杂环卡宾都呈电中性,卡宾C原子周围有6个电子,采用sp2杂化,是一个缺电子体系,卡宾孤对电子位于C的σ轨道上,与卡宾C相连的两个N原子上的p电子可以和卡宾C原子的空p轨道形成三中心四电子的共轭体系,从而有利于卡宾C原子给出σ轨道上的孤对电子。 图1 1.2有机合成概况 从较简单的化合物或单质经化学反应合成有机物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以共价键相连，有机合成比较困难，常常要用加热、光照、加催化剂、加有机溶剂甚至加压等反应条件。 有机合成大致分为两方面：①基本有机合成。包括从煤炭、石油、水和空气等原材料合成重要化学工业原料，如合成纤维、塑料和合成橡胶的原料，溶剂，增塑剂，汽油等，其产量几乎接近于钢铁的数量级。②精细有机合成。包括从较简单的原料合成较复杂分子的化合物，如化学试剂、医药、农药、染料、香料和洗涤剂等。20世纪70年代以后，有机合成的新领域迅速发展，如一些有一定立体构象的天然复杂分子的合成，一些新的理论和方法如反应机理、构象分析、光化学,各种物理方法分析手段的应用等方面的进展，尤其是分子轨道对称守恒原理的提出，对有机合成化学起着极大的推动作用。 2、N-杂环卡宾配体的制备 本次课题主要考虑制备出IMes和IPr两种N-杂环卡宾配体以及对制备出的配体进行1HNMR表征。以取代苯胺和乙二醛为原料，合成制备出IMes和IPr两种N-杂环卡宾配体，对得到的N-杂环卡宾配体纯化，得到化合物的1HNMR。 2.1制备N-杂环卡宾配体制备方法分析 卡宾加合物受热分解可以将NHCs配体转移到金属化合物上，已报道的卡宾加合物主要有2-烷氧基NHC加合物、2-硼烷NHC加合物、2-五氟苯NHC加合物、2-羧化物咪唑盐、2-腈基NHC加合物等。 2.1.12-烷氧基NHC加合物热解 2-烷氧基NHC加合物可以热解脱除一分子醇而将NHC配体转移到金属化合物上。 图2 早在1995年Enders等通过卡宾甲醇加合物热解成功合成了三唑杂环卡宾金属配合物，但是明显的不足是卡宾甲醇加合物非常敏感、不便处理。1999年Grubbs等通过卡宾烷氧基加合物热解合成了Ru-NHC，该化合物在低0.05mol%下对烯烃复分解反 应依然有良好的催化活性。2003年Grubbs等又使用该法以59%的收率合成了钌三唑卡 宾化合物55，产率较游离卡宾途径高。 图3 他们还发现强碱下某些饱和的咪唑盐前体可能直接产生游离NHC，而不是生成加合物。 图4 2.1.22-硼烷NHC加合物热解 2004年Yamaguchi等发现通过LiBEt3H对咪唑盐加成可以合成NHC硼烷加合物，这些加成物都是比较稳定的，可以分离得到晶体，它们是合成NHC金属配合物非常有用的加合物。 图5 2.1.32-五氟苯NHC加合物热解 2008年Herrmann和Hrter等报道了在1，3，5-三甲基苯中，通过2-五氟苯NHC加合物热解合成Rh(I)-NHC配合物。 图6 2.1.42-羧化物咪唑鎓盐热解 Crabtree等发现2-羧化物咪唑鎓盐受热消除CO2可以把卡宾配体转移到金属化合物上。2-羧化物咪唑鎓盐与［Rh(COD)Cl］2反应15min以93%的收率得到Rh(I)-NHC 配合物。2-羧化物咪唑鎓盐也可以将NHC配体转移到其他Rh、Ir、Ru、Pd的 金属化合物上。2-羧化物咪唑鎓盐可由咪唑盐在碱KOtBu存在下与CO2反应得到。 图7 与2-羧化物咪唑鎓盐类似，2-酯基咪唑鎓盐也是转移NHC配体的有效试剂。2-酯基咪唑鎓盐可以通过用NaH对咪唑盐去质子化后与氯甲酸酯反应得到。反应中K2CO3可能因为水解酯而促进反应进行。 图8 2-羧化物咪唑鎓盐对水、空气稳定，作为NHC配体转移试剂不需要无水、无氧的苛刻条件，上述反应甚至可以在90∶10(v/v)H2O-MeCN混合溶剂中顺利进行，条件非常温和。此类反应在室温下也能进行，反应迅速，避免了使用强碱，是合成一些N-杂环卡宾过渡金属配合物有效的方法。 3.小结 过渡金属N-杂环卡宾配合物以其独特的性质，在均相催化、新型材料、抗菌药物和液晶材料等方面已经得到了令人瞩目的应用。相信随着更新、更简便的合成方法开发，过渡金属N-杂环卡宾配合物一定能取得更广阔的发展空间。 4、参考文献 [1]N-杂环卡宾的合成及催化性能研究，邱晓洁，中国，2012 [2]官能团化N-杂环卡宾金属化合物的合成及催化应用,刘宵龙，中国2013 [3]TliliA,XiaN,MonnierF,TailleferM.Averysimplecopper-catalyzedsynthesisofphenolsemployinghydroxidesalts[J].AngewChemIntEd,2009,48(46):8725-8728. [4]ZhaoD,WuN,ZhangS,XiP,SuX,LanJ,YouJ.Synthesisofphenol,aromaticether,andbenzofuranderivativesbycopper-catalyzedhydroxylationofarylhalides[J].AngewChemIntEd,2009,48(46):8729-8732. [5]YangD,FuH.Asimpleandpracticalcopper-catalyzedapproachtosubstitutedphenolsfromarylhalidesbyusingwaterasthesolvent[J].ChemEurJ,2010,16(8):2366-2370. [6]ThakurKG,SekarG.D-Glucoseasgreenligandforselectivecopper-catalyzedphenolsynthesisfromarylhalideswithaneasycatalystremoval[J].ChemCommun,2011,23:6692-6694. [7]TymanJHP.Syntheticandnaturalphenols[M].Elsevier,NewYork,1996. [8]RappoportZ.Thechemistryofphenols[M].Wiley-VCH,Weinheim,2003. [9]GeorgeT,MabonR,SweeneyG,SweeneyJB,TavassoliA.Alcohols,ethersandphenols[J].JChemSocPerkinTrans1,2000,16:2529-2574. [10]HansonP,JonesJR,TaylorAB,WaltonPH,TimmsAW.Sandmeyerreactions.Part7.AninvestigationintothereductionstepsofSandmeyerhydroxylationandchlorinationreactions[J].JChemSocPerkinTrans2,2002,6:1135-1150. [11]HoarauC,PettusTRR.Strategiesforthepreparationofdifferentiallyprotectedortho-prenylatedphenols[J].Synlett,2003,1:127-137. | 
