- 毕业设计内容与意义
近年来，金属有机框架(MOF)受到越来越多的关注。通过在MOF中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂形成MOF来构建卟啉基MOF，既能结合卟啉和MOF的独特特征，又能克服卟啉的局限性。金属有机骨架也称为金属配位聚合物，它是指由金属结和有机配体分子形成的有序排列的聚合物网络，由于其具有非常大的比表面积、永久的孔隙结构、易于修饰以及良好的生物相容性等优良特性在催化化学、光动力治疗以及样品的分离和富集中具有非常大的应用前景。
- 文献综述
卟啉是含有18个Pi;电子的芳香族大环，具有两个光学特征吸收波长，第一个是在基态跃迁到第二激发单重态过程中，可以表现为400nm附近的较强Soret或B波段（S0-S2）。第二个是由基态到第一激发单重态的跃迁（S0-S1），在450-650nm之间的较低能量和强度的Q带。尽管卟啉具有较好的生物相容性，它的最大吸收波长处于红光区（640nm左右），但是它的消光系数较低，因此经常会受到激发光穿透深度的限制。
卟啉类化合物独特的荧光特性，吸附性质，刚性结构特征以及强芳香性也使得其被广泛应用于各种化合物的荧光检测[5,6]、催化各类有机反应[7,9]、能量转化[10]、光子学[1,13]和生物医学[10]等广泛领域。
卟啉衍生物是将卟啉大环上的吡咯双键进行了还原，得到了卟啉衍生物、由于结构对称性的破坏，卟啉衍生物的Q带相比于卟啉发生了红移，其最大吸收波长红移到了800nm左右，并且该处吸收峰的消光系数也被大大提高。
目前卟啉的合成、结构解析、性质研究以及应用已经相对成熟。例如，卟啉及其衍生物的光捕获，氧气传输和催化作用，使其成为生物系统中各种蛋白质的辅助因子；卟啉芳香性的Pi;共轭结构，使其展现出了某些独特的光学和电化学特性，并成为了人工光收集、生物医学和分子识别等各种应用的有力工具；另外，卟啉的中心配位空位，也使其成为成为超分子组装前体的备选材料[1-3]。由于四个N原子被固化在同一个共轭环平面，卟啉的四个氮原子表现出很强的配位活性，几乎所有的过渡金属离子都可以不同程度地与卟啉配位，形成卟啉过渡金属配合物，从而导致卟啉配体的各类物理、化学性质发生相应的改变，使得卟啉及其衍生物成为检测过渡金属的光学或电子传感分子；金属离子与卟啉中心配位后，仍然表现出一定的Lewis酸性，仍然可以与各种碱性分子轴向配位，轴向配位的配体可以部分地改变金属卟啉配合物母体的电子结构和光物理性质，使得金属卟啉配合物被广泛用于分子识别和传感研究之中。
金属有机框架材料（Metal-organic Frameworks，简称MOFs）是由金属离子或者金属团簇作为中心配位点，有机配体作为链接，通过分子间的相互作用力组装而成的一类具有高比表面积的多空晶体材料。根据不同的制作方法，得到的材料也不同。作为新型多孔材料，与传统的分子筛、沸石、活性炭等多孔材料相比具有更高的比表面积和孔体积。并且，金属有机框架材料可以通过后修饰方法引入官能团或者活性位点实现其功能化。正是由于其上的特点，金属有机框架材料发展迅速并在气体储存以及分离，有机催化，荧光传感，药物运输，电催化及光催化等领域得到广泛的应用。
综上，卟啉类化合物和MOFs是形成具有良好性能和功能载体的有效搭配。可以提高卟啉的稳定性，而且也防止了卟啉的自聚集和自淬灭。并且赋予其更多的潜在应用。卟啉基MOFs是极其理想的生物材料【9.10】。
- 研究内容及实验方法
MOFs在光动力疗法（PDT）中由于其结构多样，比表面积大等特点得到了广泛的应用。当MOFs作为光敏剂时将ROS水平提高，而产生的ROS提高了PDT效应。MOF的活性中心和比表面积较大，我们认为，当纳米MOF经过合理设计而具有双重功能时将具有直接降低GSH水平，同时作为PDT光敏剂增强治疗效果。
配体H6L和纳米MOF进行合成，将4-甲酰基苯甲酸(2.33mmol，0.3498g）溶于过量丙酸（100ml）中，充入氮气（3次），逐滴加入吡咯(2.33mmol，0.16ml)。然后，将混合物在120℃下回流6小时。冷却后，形成棕紫色的沉淀。沉淀通过过滤分离，用CH2CL2洗涤，然后在真空下干燥6小时。氯化铝(0.0125 mmol, 0.030 g)， H6L (0.063 mmol, 0.050 g)，十六烷基三甲基溴化铵(1 mmol, 0.036 g)混合，将紫色纳米晶体(称为纳米前体MOF-1)缓慢冷却至室温后，离心分离收集，用DMF、水、丙酮依次洗涤多次。然后将活化的MOF-1(170°C下真空)(10毫克)和铜的混合物加入到DMF(2毫升)中，搅拌10分钟，在20毫升Teflon-lined高压釜中100°C 加热24 小时。慢慢冷却至室温，离心分离，收集样品。
图1.(a) MOF-2的TEM图像，比例尺=100nm;(b) MOF-2的SEM图像，比例尺=200nm;(c) MOF-2的EDS数据
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