钛-钯渗氢机理研究文献综述

毕业论文课题相关文献综述

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文 献 综 述

一 选题背景

钛在元素周期表中的序数为22, 原子核由22 个质子和20 个~ 32 个中子组成。钛的熔点为1 668 e , 比铁的熔点高138 e , 是轻金属中的高熔点金属。钛的密度为4151g/ cm3, 仅为铁的5714% 。常用钛合金TiO6AlO4V 的密度更低一些, 仅为4142 g/ cm3。常温下, 钛为A相, 呈低温密排六方结构, 在885 e 转变为体心立方结构的B相;TiO6AlO4V 的相变点在990 e 。纯钛的电阻率和导热率与奥氏体不锈钢大致相当。钛的比容与奥氏体不锈钢相当, 但由于密度小, 则热容小, 容易加热, 也容易冷却。[1]钛合金有很高的强度。文献[2] 和[3] 给出数据, 见表1。

表1 纯钛及钛合金的力学性能

表2 常用合金的比强度

1996~ 1998 年世界钛加工材的交货量呈增长势头, 钛在航空和其他领域的应用也有所不同( 见表3) , 用钛量在不断增长。预测钛的潜在市场在深海油田中, 在下一个五年中, 每年用于深海油田项目的经费将从现在的108 亿美元增加到188 亿美元, 而且90%将继续用于海上浮体生产系统。从现在到2002 年, 世界上将有134 个300 米深海的油气田被开发。表4 列举了1996 年世界各国在航空航天和民用工业领域的用钛量对比情况。美、独联体、西欧等国在航空领域中的用钛量占60% ~ 70%, 民用工业领域中西欧、独联体用钛量比美国大。亚洲的日本、中国等民用工业的用钛量却占90% , 航空领域占的份额很小。[4]

表3 世界钛应用市场用钛情况[5] (t)

表4 1996 年世界各国用钛量对比 [6] (%)

二，钛及其合金的腐蚀

1 pH 值

当pH 值＜ 4 时，Ti 变得活泼，氧化膜开始溶解，钝化-活化的转折点已不在电位范围－ 0. 7 ～－ 0. 3 V 之间［7］，腐蚀反应速度加快，并伴随TiHx的生成。如果钛合金表面富集Pd /Ｒu，腐蚀速率将会受到抑制［8］。即使在高温、强酸环境

下，由于Pd 和Ｒu 的富集促进氢离子还原，钛合金腐蚀电位正移，表面钝化。在富氧环境下，钛合金腐蚀电位大于－ 0. 3V，处于钝化状态。即使温度高于100 ℃，环境和温度对于腐蚀速率的影响可以忽略不计［9］。随着腐蚀电位正移，氧化膜更加致密、完整［10］。当外加电位＞ 1V，使水分解产生O2并伴有电流产生，但是并没有腐蚀发生，

因为钛及其合金表面氧气充足能够保持钝化。在高温的碱性溶液中，钛合金氧化膜变得可溶，腐蚀速率增加［11］。在pH ＞ 12 的H2O2溶液中，由于HO －2的存在，如生产纸浆的造纸工业中，其腐蚀速率极高。这是因为在pH 值大于10. 6 的溶液中，侵蚀性较强的HO －2是H2O2溶液中阴离子的主要存在形式。相反，pH 值较低时，H2O2将会修复钝化膜而不是加速腐蚀［12］。

2 温度

在活性状态下，如酸性和碱性环境，腐蚀速率随着温度的升高而增大。但是在钝化状态下，温度影响较小。随着温度的升高到70 ℃，钝化膜因吸附水分而结晶度更高，开始有裂纹或缺陷出现［13］。在150 ℃含Cl － 溶液中，虽然腐蚀电位有波动并出现裂纹或缺陷，但是钝化膜很快自我修复［14］。实际上，大量的腐蚀测试表明，即使温

度高于200℃，钛及其合金在盐碱环境中的腐蚀速率没有明显的增大［15］。

3 氟化物的影响

氟离子是水溶液中唯一能够破坏钛及其合金氧化膜的离子，在口腔医学领域，氟离子对钛合金耐腐蚀的影响已开展了大量的研究工作。牙膏和漱口水含有氟离子1 000 ～ 10 000 μg /g，pH 值为3. 5 ～ 7。在烟道气洗涤器中，氟离子的含量高达1 000 mg /L ［16］。氟离子的侵蚀性归因于低于某pH 临界值时钛与氟反应生成TiF2 －6和TiF3 －6水溶液复合物使钝化膜遭到破坏［17］。该pH 临界值因氟离子浓度和Pd /Ｒu 在合金中的含量不同而不同。例如，Pd 含量＞ 0. 1% ( 质量分数) ，氟离子浓度为900 mg /L 时钝化的pH 临界值为4; 而氟离子含量为9 000 mg /L 的溶液中，pH 值为6. 5 时不发生均匀腐蚀，但是有点蚀( 直径约2 μm) 发生［18］。尽管在许多侵蚀性环境下，如在烟道气洗涤器中氟离子的影响可以忽略不计，这些环境中，Cl － 浓度高达15 700 μg /g，SO2 －4浓度范围在9 000 ～ 26 000 μg /g，F － 浓度高达12 000μg /g，且pH 为1，温度约170 ～ 180 ℃［19-20］。对于TA2 和TC2，氟离子分别在pH 值＜ 3 和1. 5 时破坏钝化膜发生腐蚀。

4 氢吸附

在活性条件下，例如还原性酸或碱性的双氧水溶液中，由于氢离子的还原而导致氢吸附使钛发生腐蚀。在室温下，α-Ti 中氢的溶解度很低，约20 ～ 100μg /g，因此氢吸附导致在α 合金和近α 合金中生成脆性氢化物，将发生氢脆，并且相对少量的氢含量就会降低其冲击韧性［21］。然而在室温下，α 相中氢的扩散系数很低，氢滞留在合金表面的氢化物层上，不会显著影响合金的性能。氢吸附的程度与扩散速率要取决于合金的成份、微观结构和温度。在含Pd /Ｒu 钛合金中，氢的还原催化促进氢的吸附，但同时受到溶液充气的影响。TC2 合金中，Ti2Ni 在α 基体相中作为微腐蚀电池的阴极很容易生成氢化物。此外，含Ni 的β 相晶界促进氢传输到合金内部，因为H 在β 相中的扩散系数是在α 相中的105倍［22］。钛及其合金表面的钝化膜可以阻止氢的

吸附，在pH ＞ 3 的环境中其吸附率接近零［23］，除非阴极极化电位小于－ 0. 6 V，氧化还原反应发生过程中会伴随氢吸附( TiO2 H e － =TiOOH) ［24］，但是极化电位小于－ 1. 0V 才会有大量的H 传输。实际上，要将钛及其合金极化到上述电位值，需要偶合更活泼的金属( 如锌、钢等) 或施加外加阴极极化。要避免氢吸附，极化电位大于－ 0. 7V［25］。尽管，与钢偶合时的电位会低于临界值( 一般为－ 1. 0V) ，但是因为氢化物膜层上氢的积累，氢吸附的速度会随着时间呈抛物线式下降［26］。

三，铂族及过渡金属对Ti合金钝化的影响

钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀、可焊等优点，因此广泛应用在航空、航海、化工、军工等领域。钛是热力学很活泼的金属，其平衡电位为-1.63V，接近铝的平衡电位。但是，在大气或水溶液中，钛表面会立即形成一层保护很好的氧化膜，使之处于钝态。钛在很多介质中具有优异的耐腐蚀性，但在某些介质中也偶尔有意外情况发生，如有机溶液、熔盐、热碱等。为此，材料科学家和工程技术人员对钛及其合金的腐蚀问题进行了广泛深入的研究并取得了大量的研究成果。[27~29]钛的腐蚀缩短了材料使用寿命，造成巨大的经济损失。

人们早期研究发现在Ti中加入Pd族合金可以提高Ti合金的腐蚀抗力。[30]20世纪70年代Sedricks等人[31]研究发现含有0.07%--0.55%Ru的钛合金可替代Ti-Pd合金。随着Pd族金属价格上升，80年代开始降低Pd或Ru的用量，而是同时加入Ni、Mo、W等金属。[32]90年代发展了Ti-0.3Co-0.05Pd贫Pd钛合金。[33]这种综合掺杂得到了较好的抗腐蚀效果。单独加入，或复合加入合金元素提高钛合金耐腐蚀性的研究只限于实验，从电子理论综合研究钛合金的钝化及腐蚀机理对耐蚀钛合金的设计具有重要意义。

四，参考文献

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2. 日本钛协会编, 吴全兴译. 钛加工技术[ M] . 西安:钛工业进展编辑部, 1997

3. 北京有色金属研究总院. 钛及其合金的物理、化学性能和应用[ R] . 北京: 全国钛应用推广组, 1983

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9. Schutz Ｒ W． Environmental behavior of beta titanium alloys ［J］． JOM，1994，46( 7) : 2429．

10.Ohtsuka T，Masuda M，Sato N． Ellipsometric study of anodic oxide films on titanium in hydrochloric acid，sulfuricacid，and phosphate solution ［J］． Journal of The Electrochemical Society，1985，132( 4) : 787792．

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13 Dyer C K，Leach J S L． Breakdown and efficiency of anodic oxide growth on titanium［J］． Journal of The Electrochemical Society， 1978， 125( 7) : 10321038．

14 He X，Nol J J，Shoesmith D W． Temperatureeffects on oxide film properties of grade-7 titanium［J］． Corrosion，2007，63( 8) : 781-792．

15 Satoh H，Shimogori K，Kamikubo F． The crevicecorrosion resistance of some titanium materials［J］．Platinum Metals Ｒeview，1987，31( 3) : 115121．

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18 Nakagawa M，Matono Y，Matsuya S，et al． The effect of Pt and Pd alloying additions on the corrosion behavior of titanium in fluoride-containing environ- ments ［J ］． Biomaterials， 2005， 26 ( 15 ) :22392246．

19 Schutz Ｒ W，Grauman J S． Fundamental corrosion characterization of high-strength titanium alloys［J］．Industrial Applications of Titanium and Zirconium，1986，4: 130-143．

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22 Christ H J，Decker M，Zeitler S． Hydrogen diffusion coefficients in the titanium alloys IMI 834，Ti 10-2-3，Ti 21 S，and alloy C［J］． Metallurgical and Materials Transactions A，2000， 31( 6) : 15071517．

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24 Dyer C K，Leach J S L． Ｒeversible reactions within anodic oxide films on titanium electrodes［J］． ElectrochimicaActa，1978，23( 12) : 13871394．

25 Schutz Ｒ W． Environmental behavior of beta titanium alloys ［J］． JOM，1994，46( 7) : 2429．

26 Tomari H，Masugata T，Shimogori K，et al． Hydrogenabsorption of titanium for nuclear waste container in reducing condition［J］． Zairyo-to-Kankyo，1999，48: 807814．

27 Ueda M 1992 Corrosion 1 79

28 Been J 1999 JOM 6 21

29 Pound B C 1994 Acta.Metal.Mater 5 1551

30 Schutz R W 2003 Corrosion 59 1043

31 Sedriks A J 1975 Corrosion 31 60

32 Taki K 1987 J.Met. 12 47

33 Kitayama S,Shida Y 1991 ISIJ Int. 31 897

文 献 综 述

一 选题背景

钛在元素周期表中的序数为22, 原子核由22 个质子和20 个~ 32 个中子组成。钛的熔点为1 668 e , 比铁的熔点高138 e , 是轻金属中的高熔点金属。钛的密度为4151g/ cm3, 仅为铁的5714% 。常用钛合金TiO6AlO4V 的密度更低一些, 仅为4142 g/ cm3。常温下, 钛为A相, 呈低温密排六方结构, 在885 e 转变为体心立方结构的B相;TiO6AlO4V 的相变点在990 e 。纯钛的电阻率和导热率与奥氏体不锈钢大致相当。钛的比容与奥氏体不锈钢相当, 但由于密度小, 则热容小, 容易加热, 也容易冷却。[1]钛合金有很高的强度。文献[2] 和[3] 给出数据, 见表1。

表1 纯钛及钛合金的力学性能

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