双纳米微管的离子电流特性
张素东，殷晓红，李明志，张先豪，张鑫，秦晓丽，朱志伟，杨爽，邵元华
北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家实验室，北京100871
摘要：本文首次对双玻璃移液管中的离子电流整流现象进行了研究，证明了离子流动在两个通道被相同的电解液KCl填充并悬浮在空气中时，在双纳米和微管中表现出不同的行为。裸双微孔由于其几何对称性不能对离子流进行校正，但基于裸双微孔可以直接观察到ICR。基于双微管的这一现象可以用波逊-纳恩-普兰克方程的模拟来解释，通过不同方法的修饰，双纳米薄片具有不对称的电荷模式，表现出不同的ICR行为。他们已经成功地用于制造各种纳米器件，如离子二极管和双极结晶体管。由于其简单、快速和高重复性，这些双吸量管可以为控制纳米和微流体中的离子流动、制备新型纳米器件和检测生物分子提供一个新的平台。
受生物膜上离子通道功能的启发，纳米器件(如纳米孔、纳米通道、纳米柱、纳米流体等)中的离子传输行为因其具有双层重叠、高表面体积比、表面电荷、离子电流整流(ICR)和熵势垒等独特性质，在过去的几十年里受到了人们的广泛关注。这些现象在模拟生物离子通道、开发新型分子递送装置和化学/生物传感器、离子物种检测和DNA测序方面具有潜在的应用。
玻璃吸管是实验室中处理不同类型液体的常用工具。当移液管的尺寸为微米级时，发明了一种称为膜片钳的新技术，并已用于测量膜电位。后来，微米和纳米级的液或液界面被支撑在微米和纳米管上，离子的产生收集反应也可以用一个双微型或纳米管来研究。液界面的小型化对液界面的电化学产生了重要的影响，例如，可以测量电荷(电子和离子)转移反应的快速动力学，并且可以评估离子转移和电子转移之间的复杂耦合反应，这些移液管还被广泛用作扫描电化学显微镜和扫描离子电导显微镜的探针；双吸量管也是有用的工具，因为它们有两个通道，可以一次完成多项任务。近年来，它们引起了人们的广泛关注，并在多个领域得到了应用。Shao等人采用双移液管和质谱相结合的方法研究现场电化学反应，Zhang等人使用双纳米管构建用于选择性单分子生物传感的扩展场效应晶体管，并且和Edel等人，开发了用于单分子捕获和传感的左升纳米桥。
被称为离子电流整流的纳米结构的非线性电流-电压(I - V)响应，长期以来一直使用生物孔进行观测。自从Bard等人在1997年报道了基于纳米孔的ICR的第一次研究以来，ICR已经通过各种人工系统被深入研究，包括硅基纳米孔、石墨烯纳米孔、聚合物纳米通道和玻璃纳米孔。此外，还建立了一些理论模型来阐明ICR的现象和机理，如针尖的选择性、窄孔膜模型、棘轮模型、普朗克方程等。许多报告也解释了pH、几何形状和其他因素对ICR的影响。然而，大多数的模型和实验工作忽略了电渗流的影响，因为当孔径为几十纳米时，与德拜长度相当，对ICR的影响较小。2010年，Mayer等人证明了EOF也可以在微孔内产生ICR，这将ICR的研究扩展到了更广的范围。最近，一些实验表明，即使使用微移液管也能观察到ICR，这些观察结果是在用聚合物修饰的微管在对称电解质溶液中测得的。他们为开发基于表面化学的新器件和证明ICR在微观尺度上的可能性奠定了基础。
基于ICR的微纳米器件可以在不施加机械力的情况下控制离子流，因此得到了广泛的研究，与半导体二极管行为类似的离子二极管是制造得最多的离子电流器件，其整流率已达数百倍。近年来，离子晶体管的制备引起了人们的广泛关注。Siwy等人报道了第一个基于沙漏状纳米孔的纳米流体双极晶体管，45双锥形纳米孔可以修饰成特定的图案。实验结果和理论模拟都表明，通过改变体电解质的pH值和浓度，它们实际上起到了PNP双极型晶体管的作用，然而这种纳米孔的制造是精细的，只有在半径相当小的情况下才能发挥作用。
在这项工作中，我们首次证明了离子电流整流可以用容易制造的双微米和纳米管来观察，通过不同类型的表面改性和单独控制溶液pH或电解质浓度，可以在外加电压下进行离子电流整流，并已开发出几种器件。除了控制离子通量而不是电子或空穴之外，这些器件在许多方面类似于纳米电阻器、二极管和双极结晶体管。基于特定几何形状的裸双微吸管可以直接整流电流，可以进一步发展成为新型的分子浓缩装置。基于Poisson-Nernst-Plank方程的模拟，提出了一个简单的模型来解释观察到的行为，该模型主要考虑了水膜厚度对能带的影响。
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