文 献 综 述

中间活化层对金属、陶瓷钎焊热应力影响的模拟研究

1、课题研究的意义及背景

随着航空、航天及电子等高新技术的兴起,对材料性能的要求也不断提高。各种陶瓷材料由于具有高强度、良好的耐磨性、耐高温和耐腐蚀等不同特性,得到了越来越广泛的应用。^[1-2]但是,陶瓷材料也具有不可避免的缺点,如脆性大、难加工等,这在很大程度上限制了陶瓷材料的进一步应用,而将陶瓷材料与金属材料经连接后一起使用发挥各自的优点,是克服这一缺点的有效方法,也得到了越来越广泛的应用。例如由陶瓷和金属组成的涡轮轴(原来由镍基耐热合金制造)可减少惯性34%,加速响应时间缩小36% ^{[ 3]} 。

但是,由于陶瓷与金属材料在物理与化学方面的差异给两者的连接带来了较大的困难,主要表现在焊接性和残余应力两方面。目前解决焊接性主要从控制界面反应出发,可以选择活性金属中间层 ^[1] ,通过与陶瓷发生相互作用,形成反应产物,并通过生成的反应产物实现陶瓷与金属的焊接。

新型结构陶瓷具有优异的耐高温、抗腐蚀及耐磨等性能。但其塑性极差而难于制成大型或形状复杂的构件。解决这一问题的最好方法就是采用封接技术制造陶瓷与金属的复合构件，从而发挥陶瓷与金属各自的优良性能，并能降低成本^[4]。陶瓷-金属封接是现代电子技术带有关键性的基础技术，广泛应用于各种高新技术领域。从1936年实现滑石瓷与金属封接开始至今，人们对陶瓷-金属封接的研究从未停歇^[5]。近年来，随着陶瓷材料的大规模研究开发，陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的连接技术越来越引起人们的关注。实现陶瓷与金属的有效连接可以进一步扩大陶瓷的应用范围，陶瓷-金属的连接是陶瓷应用必须解决的关键问题。近年来随着精密陶瓷作为结构材料的发展，这一问题的解决更为迫切^[6]。因此，许多国家把陶瓷-金属封接作为尖端技术中的重要课题。

早在20世纪30年代，在电子管的制造中已成功的采用了陶瓷-金属的封接技术，这实际上应是一种密封管子的钎焊，但它以达到密封为主要目的。目前常用的陶瓷-金属封接工艺方法有钎焊、金属化、固相封接、机械封接、热喷涂等，实用的封接技术主要有两种：高温预热金属化法和活性钎焊法^[7-9]。就目前世界各国规模生产陶瓷-金属封接产品来说，仍然是Mo-Mn高温预烧结金属化法为主，但是，由于该方法的质量控制与一系列精细的技术有关，涉及粉末冶金及电化学镀覆系统专用控制技术和设备^[10]，封接成本高，容易出现因金属化质量隐患而导致封接失败。因此，探索高可靠低成本的封接方法一直是人们关心的热点课题。

2、国内外研究进展

2．1 陶瓷、金属连接技术的发展

陶瓷连接技术的发展与陶瓷的发明和使用几乎同步，大约在公元前4000年就已经开始使用动物胶和奶类胶粘剂来粘接陶瓷材料。陶瓷连接技术的近代起源是1821年Davy将Pt与软玻璃的封接实验^[11]。1879年Edision^[12]把这一技术应用于电灯的制造。在陶瓷-金属封接技术得早起发展过程中，陶瓷基本都是作为功能材料来使用。工业规模的陶瓷连接起始于第二次世界大战前后，1935-1939年德国西门子公司Wattery和德律风根公司的Pulfrich分别发明了在陶瓷表面喷涂一层高熔点金属（Fe，Cr，Ni，Mo等混合物），金属化处理后，进行间接钎焊，以制造陶瓷电子管^[13-14]。

随着电子管工业和其他电真空工业的迅速发展，陶瓷连接或金属与陶瓷连接的需求不断扩大，1950年Nolte等发明了用于陶瓷表面金属化的Mo-Mn法，随后经50年代和60年代Cole，Folyd和Denton^[15]多人的一系列改进这种方法已成为电子工业中氧化物陶瓷研究的进步，为了开发汽车零件，触发了结构陶瓷与金属连接的研究，随着陶瓷粉体制备工艺和陶瓷烧结工艺的发展与完善，结构陶瓷成了陶瓷-金属接头中的主要材料。

Bondley在1947年发明了使用TiH₂的活性金属法，1954年美国的H.Bender等提出用Ti芯Ag-Cu丝作钎料对错石做润湿实验，发现Ag-Cu-Ti钎料能够润湿陶瓷^[16]。此后，经过20多年的发展，Ag-Cu-Ti钎料发展成为比较成熟的钎焊陶瓷的活性钎料。世界经济发达国家早在20世纪60、70年代就投入了大量的资金和科研人员进行该领域的研究。我国在80年代也开始对其进行大规模的研究。在国家攻关、863计划和自然科学基金重点项目中都安排了有关精细陶瓷的研究内容。使得该领域得到了较快的发展。从而使与之相伴陶瓷与金属以及陶瓷与陶瓷的连接就成为了焊接领域一个热点课题，尤其是近二十年来，广大焊接工作者投入大量时间和精力对陶瓷的焊接进行了研究。

2．2 活性钎焊技术的特点、应用与发展

钎焊是连接陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属最常用的方法之一^[17]，用金属钎料钎焊陶瓷材料时，为改善被焊陶瓷表面的润湿性，通常要对陶瓷表面预金属化而使其性质发生改变，或者在钎料中加入活性元素使钎料与陶瓷之间有化学反应发生，通过反应，陶瓷分解形成新相，产生化学吸附机制而实现连接，为此钎焊方法又分为两步法和活性钎焊法。

30年代发展起来的用于电力电子工业中的氧化铝陶瓷封接的W或Mn-Mo法，现在仍然在陶瓷连接中有应用，但近年来又发展了一些新的预金属化方法，如PVD技术沉积金属层、热喷涂法、CVD法以及离子注入法^[18]。

活性钎料中常用Ti作为活性元素，在国外的商品化钎料中，如Ag、Cu或Ag-Cu共晶中Ti含量在1wt%-5wt%之间，有些钎料中还含有In，以改善流动性和提高活性元素的活度。除Ag，Cu钎料外还有一些以Sn或Pb为基的活性钎料，其熔点在300℃以下。活性钎焊时，活性元素的保护是非常重要的一个方面，这些元素极易被氧化，被氧化后就不能在与陶瓷发生反应，因此活性钎焊一般都在真空或纯度很高的保护气体中进行，钎焊温度下真空度一般应保证高于10^-2Pb。

活性钎焊法是在40年代中期出现的一种陶瓷-金属封接方法，它比烧结金属粉末法的应用晚了十余年，但由于这种方法比较简单，封接件性能也比较可靠，因此后来发展较快，成为真空电子器件中常用的陶瓷-金属封接方法之一^[19]。

活性钎焊法的特点是工序少，陶瓷-金属封接工作在一次升温过程中完成。有些小型管则连同阴极分解、排气、封官一次完成。活性法工艺受陶瓷成分及性能的影响很小，不同种类，不同来源的陶瓷可以用同一工艺进行封接。陶瓷与金属的活性钎焊是利用加入少量的活性元素（通常为过渡族元素，如Ti、Zr等）的活性钎料与陶瓷反应形成液态钎料润湿的反应层，实现陶瓷与金属之间的化学结合的一种结合方法^[20-21]。要得到陶瓷与金属间高强度的结合，必须满足两个基本条件^[22]：①整个界面上原子间充分接近产生范式吸引力（物理结合）或产生连续的电子结构（化学结合），从而形成致密的界面；②在界面处存在稳定的化学热力平衡。

近年来活性钎焊的研究主要集中在以下几个方面：

（1）开发新的活性钎料。目的是为了降低钎焊温度、开发新的活性元素，改善接合强度；是钎料的热膨系数能与陶瓷匹配，以降低钎焊应力，提高接头强度；

（2）对界面反应过程进行更深入细致的研究；

（3）耐高温接头的制造；

（4）针对热应力进行陶瓷与金属接头的优化。

2．3 活性元素Ti含量变化对封接强度的影响

Ti作为一种活性元素，可以与氧化物陶瓷发生反应，通过钎料与陶瓷的间次过渡^[23]，实现陶瓷与金属的连接，并且随着Ti含量的增加钎料的硬度也增加，而且钎料的熔化温度也会增加，Ti含量过低的时候钎料对陶瓷的母材的润湿性就会降低。

按照我国电子行业标准SJ/T11246《真空开关管用陶瓷管壳》中规定，对于95%氧化铝陶瓷-金属的封接强度，要求标准陶瓷件的平均平均封接强度б≥90Mpa^[24]。图2-1中的测试数据均超过了这一标准，说明用活性钎焊法进行陶瓷-金属直接封接，能够满足使用要求的封接件。同时从图中也可以发现：在含Ti量小于3wt%时，封接强度随Ti量的增加而增加，在含Ti量大于3wt%时，封接强度随含Ti量的增加而减少；含Ti量3wt%时封接强度最高（103Mpa）。

图 2-1 拉伸试验结果

这种现象与活性元素在Ag₇₂Cu₂₈钎料中溶解状况有关。当加热温度达到779℃时，Ag₇₂Cu₂₈钎料合金熔化（Ag₇₂Cu₂₈熔点779℃），此时TiH₂分解出来的Ti溶解到液态钎料合金中，形成了具有活性的Ti-Ag-Cu合金。而Ti-Ag-Cu合金中，对于一定量的Ti含量，合金随着温度的升高而固相转变为液相（见图2-2）

图2-2 Ti-Ag-Cu合金液相线与Ti含量的关系^[25]

从图2-2中可以发现，对含Ti量1wt%的接头，790℃即可形成液态的Ti-Ag-Cu合金，而封接温度850℃时，会造成大量的液态钎料的流失，降低了接头的结合强度；含Ti量3wt%时815℃左右形成液态的Ti-Ag-Cu合金，在封接前具有充分的时间相互混合均匀，且在850℃封接时不发生钎料流失，从而获得强度较高的钎焊接头。含Ti量为5wt%时。形成液态Ti-Ag-Cu合金的温度约为840℃，仅低于钎焊温度10℃，液态钎料合金的润湿性和辅展性较差，合金成分不能混合均匀，因而降低钎焊接头的强度；当含Ti量达到7wt%时，在850℃封接温度下，Ti-Ag-Cu主要呈固体合金状态，只有少部分为液态，且成分不均匀，从而进一步降低了接合强度。要使含Ti量≥5wt%的Ti-Ag-Cu合金充分形成液态则必须提高封接温度，而Ti含量的增加会导致反应层的硬度增加，降低接头的结合强度。由此可见，含Ti量过低或过高对接头强度均不利，Ti含量为3wt%时，钎焊接头的抗拉强度最高。

2．4 加热温度对接头封接强度的影响

连接温度是陶瓷与金属连接中最重要的工艺参数，它不仅决定了陶瓷与金属的界面反应能否发生，而且决定了反应所进行的速度^[26]。应用Ti含量为3wt%的Ag-Cu-Ti活性钎料钎焊Al₂O₃陶瓷与无氧铜，钎焊温度分别为800℃、850℃和900℃，观察钎焊温度对封接强度的影响。钎焊后拉伸试验的结果见表2-1

表2-1 不同钎焊温度接头的封接强度

2．5 施加压力对接头封接强度的影响

图2-8、2-9是不同压力下钎焊接头的微观组织，可以看出在陶瓷-金属界面处有明显的反应层，但是在相同的放大倍数下，起反应层和钎缝的宽度远小于未加压力的接头组织。压力大的接头组织中反应层的厚度相对较薄，但强度值较高。反应层的厚度过厚，会导致脆性物质的增加，从而降低强度，但反应层过薄，界面反应不充分，反应产物减少，减少Al2O3陶瓷与反应层之间的有效接触面积，造成Al2O3陶瓷与反应层之间机械结合力的降低。合适的界面反应及反应层厚度是获得优质接头的重要条件^[27].

图2-8 压力为2.4-4Mpa时的接头组织

图2-9 压力为4-6Mpa时接头的组织

3、中间活化层对金属陶瓷钎焊热应力影响研究存在的问题

由于待焊材料线膨胀的差异而引起的接头残余热应力,是陶瓷与金属、陶瓷基复合材料与金属、金属基复合材料与金属等异种材料焊接过程中存在的共同难题,也是影响接头性能的重要因素。目前主要的研究手段包括数学方法和应力测量方法,它们具有各自的特点:数学方法对设备的要求较低,研究周期短,但目前的研究成果还很难预测与实际情况的差距;直接测量的方法可以更直观地表示接头中应力的分布情况。但目前的测量手段无法对焊接过程中的应力变化情况进行实时测量,并且不能直接测量接头内部的应力,因此,无法反映整个接头应力变化的动力学过程。具体问题如下：

（1）陶瓷与金属连接中的热膨胀系数差异很大，如SiC和SiN的热膨胀系数分别只有410^-5K^-1和310^-5K^-1，而Al和Fe的热膨胀系数高达23.610^-5K^-1和11.710^-5K^-1。此外陶瓷的弹性模量很高。在钎焊加热和冷却过程中陶瓷、金属各自产生差异较大的膨胀和收缩，在接头的界面附近产生较大的热应力，以至产生裂纹。一般是在钎焊接头的陶瓷一侧产生裂纹并引发断裂。

（2）陶瓷钎焊的润湿性 陶瓷材料的润湿性很差，或者根本就不润湿。为了使陶瓷与金属达到钎焊的目的，最近本条件之一是使钎料对陶瓷表面产生润湿，或者提高对陶瓷的润湿性，最后达到钎焊连接。

（3）陶瓷与金属的接合界面 陶瓷与金属在接合界面间存在着原子结构能级的差异，陶瓷与金属之间是通过过渡层（扩散层或反应层）焊合的。两种材料间的界面焊合反应对接头的形成和性能影响极大。接头界面反应和结构是陶瓷与金属钎焊中的重要课题。

由于陶瓷材料与金属原子结构之间存在本质上的差别，加上陶瓷材料本身的物理化学性能的差异，因此，无论是与金属连接还是陶瓷与陶瓷的连接都存在不少问题。当陶瓷与金属连接时，需要在连接材料之间作一个界面。这个界面应该符合几点要求^[28]：界面材料与被焊接材料有不同的线膨胀系数；离子/共价结合；陶瓷与金属间晶格的错配。陶瓷的线膨胀系数比较小，与金属的线膨胀系数相差较大，通过加热连接陶瓷与金属时，接头区域会产生残余应力，消弱接头的力学性能，残余应力较大时还会导致连接陶瓷接头的断裂破坏。因而，探索陶瓷与金属之间高可靠性的连接方法，一直是人们研究的热点课题。

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