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文献综述
文 献 综 述
氯是一种用途广泛的化工原料，被大量运用于生产塑料、合成橡胶、染料及其他化学制品或中间体，还用于漂白剂、消毒剂、合成药物等。氯本身具有剧毒性，且气态密度大于空气易积聚在地面，导致其发生泄漏事故的危害性很大。研究液氯存储的泄漏的危险性和工艺过程中的控制风险非常重要。 由于氯碱工业电解盐水的工业过程中容易产生三氯化氮并残留在液氯产品中，而三氯化氮在液氯气化等操作工艺中具有爆炸风险，需要特别考虑，并设置相应措施予以应对。
1 氯的危险性及相关物理化学性质 通常情况下，氯气为黄绿色气体，具有强烈的刺激性气味，有剧毒，对人体有严重危害，吸入高浓度氯气会致人休克甚至死亡。 氯气溶解于水，在水中溶解度随温度升高而降低。在标准状况下(0 ℃)，氯气密度为 3.214 g/L，常压下纯氯气在-34.5 ℃就可以液化成液氯，常温下(25 ℃)，6～8 大气压下被液化成液氯。液氯是黄色透明液体，常压下液氯在-101.5 ℃被凝固成固态氯。 氯气对人体有严重危害，它能刺激眼、鼻、喉， 以及上呼吸道等。当质量浓度为 1～6 mg/m3 时，对人引起显著的刺激； 12 mg/m3 时则难以忍受；达 40～60 mg/m3 时， 30～60 min 可致严重中毒； 120～170 mg/m3 时极为危险，引起急性肺水肿及肺炎： 3000 mg/m3 时，可立即麻痹呼吸中枢、出现闪击性死亡。氯气对植物有危害作用，对金属制品和建筑有腐蚀作用。[10] 毒理数据：LC50：850mg/m3,1小时（大鼠吸入）；职业接触限值MAC：1（mg/ m3） 根据《建筑设计防火规范》（GB50016-2014，2018年版）[4]辨识，液氯火灾危险类别为乙类火灾危险。 根据《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218-2018）[9]，按暴露人员校正系数取2，实际储存量10t计算，液氯储存区域构成三级重大危险源。液氯罐区设计应设置事故罐， 若涉及液氯储槽的台数为 n，则使用台数为 n － 1 台，即始终有 1台空罐作为事故应急罐(倒罐用)。[14] 使用气瓶时，需有称重衡器，使用前和使用后需登记重量、瓶内液氯不能用尽。2液氯泄漏风险和相关措施 氯经常被用作一种基本原料其频繁的运输和使用增加了潜在事故的可能性。储存容器中的事故可能由于各种原因发生，例如：法兰垫片泄漏、焊口砂眼以及设备、管道材质问题等因素造成的泄露，三氯化氮聚积造成爆炸泄漏，尾气含氢超标造成爆炸泄漏等。[10] 涉及氯气的事故可能导致严重或致命的伤害，即使是相对于空气的少量氯释放，氯气作为一种重气体（蒸汽密度为2.48），氯滞留近地面时间较轻质气体更长，加之氯的毒性很高，达 40～60 mg/m3 时即有中毒风险，因此对人危害性很大。 应在生产现场、重点区域安装氯气浓度超标报警装置，一旦某区域内氯气浓度超标，报警装置将发出声光报警，警报的位置应设在 24 小时有人的岗位或值班室。从事液氯生产工作的人员，除了配备工作服、工作鞋、安全帽、手套等基本劳动保护用品外，每人还应配备防毒面具一套。[10] 地上液氯储罐区地面应低于周围地面0.3～0.5m 或在储罐区周边设置 0.3 ～ 0.5m的事故围堰，防止一旦发生液氯泄漏事故，液氯气化面积扩大。也可考虑将液氯储罐放置在封闭式厂房内，设置高于地面300mm的门槛自然形成围堰。液氯储罐区必须保持干燥，不允许将水管设置在其中，并且不得使用任何喷淋系统。液氯储罐区外围须设置碱液喷淋设施，当氯气发生泄漏时，及时封闭罐区， 并自动打开喷淋设施，最大限度的减少氯气泄漏到周围空气中。[14]3 液氯气化工艺中的危险性 在氯碱工业生产氯气的过程中氨或铵进入生产系统，在盐水电解过程的酸性条件下与氯气或次氯酸反应生成三氯化氮，残留在液氯产品中。 三氯化氮,常温下为黄色黏稠油状液体,密度为1.653,-27℃以下凝固,沸点 71℃,自燃爆炸点95℃。它在空气中易挥发，当在氯气中的体积比 5～6%时，有爆炸可能,60℃时受震动或在超声波条件下,可分解爆炸。在容积不变的情况下,爆炸时温度可达2128℃,压力高达531.6MPa。空气中爆炸温度可达 1 698 ℃。三氯化氮爆炸前没有任何迹象,破坏性很大。爆炸多发生在三氯化氮聚积的部位。 在生产使用中，为提供氯气,通常使用液氯气化器。气化过程中，如气化温度低于71℃，随液氯蒸发，三氯化氮浓度提高，当三氯化氮在液氯浓度超过 5%时既有爆炸的危险。而加热温度过高则有三氯化氮温度过高而爆炸的风险。故要求控制液氯气化温度不得低于71℃，热水控制温度75～85℃，如采用特种气化器（蒸汽加热），需要控制温度不得大于121℃。 常见的汽化器的结构大致包括:夹套式、蛇管式、列管式、套管式等，从液氯气化器工艺技术操作特点来看．夹套式气化器是最易产生三氯化氮富集积聚的。蛇管式、套管式液氯气化器同夹套式不同，这二类气化器的操作是连续进行，可以做到液氯一进入气化器，就全部蒸发气化成气体，排除了三氯化氮在未蒸发的残余液氯中浓缩积聚的可能性。但在连续气化系统中，需注意气化器之后的管道与设备（如氯气缓冲罐），温度不能过低，否则容易造成三氯化氮在管道设备中富集。4 三氯化氮的处理 由于液氯沸点远小于三氯化氮, 液氯气化时, 大部分三氯化氮留在未气化的液氯残液里。液氯中的三氯化氮不易发生爆炸, 可在排污时随液氯被排放, 再用碱中和处理。[12]为了不使三氯化氮浓度超过爆炸极限，不能将液氯完全气化，应保持部分液氯随同残液一起排到液氯排污器进行处理。[26] 残液排入排污器后，可用以下方法进行处理。 (1)蒸出氯气，污液用30％烧碱溶液分解。这种方法仅限于液氯中三氯化氮含量低时，且排出的污物含三氯化氮不超过50 g/L； (2)事先在排污器内加入惰性有机溶剂(四氯化碳、氯仿等)稀释三氯化氮，蒸出氯气，然后在残液中加人足够量的还原剂．使三氯化氮转变为氯化铵。适合的还原剂有无水氯化氢、硫酸钠、硫代硫酸钠等。但目前四氯化碳等有机溶剂多因为其毒性被限制使用，故此法不予考虑。 (3)将伴有液氯的残液通人烧碱溶液中，用于制次氯酸钠产品。[12]参考文献[1]GB/T 50770-2013, 石油化工安全仪表系统设计规范(附条文说明)[S].[2]GB 30077-2013, 危险化学品单位应急救援物资配备要求[S].[3]GB/T 50493-2019, 石油化工企业可燃和有毒气体检测报警设计规范[S].[4]GB 50016-2014, 建筑设计防火规范[S].[5]GB 50160-2008, 石油化工企业设计防火规范(附条文说明)(2018版)[S].[6]SH 3005-2016, 石油化工自动化仪表选型设计规范[S].[7]SH/T 3007-2014, 石油化工储运系统罐区设计规范[S].[8]GBZ/T 223-2009, 工作场所有毒气体检测报警装置规范[S].[9]GB 18218-2018, 危险化学品重大危险源辨识[S].[10]周别林. 液氯生产过程中危险源的识别及安全控制[D].天津大学,2015.[11]叶琴. 二级热水连续汽化装置在液氯气化工艺中的应用[D].南昌大学,2009.[12]于秀梅,周艳玲,石磊.液氯气化过程中三氯化氮的富集及预防措施[J].中国氯碱,2008(05):35-36.[13]王慧琴,庄六星,李书波,白璐.液氯连续汽化系统中三氯化氮的富集条件[J].氯碱工业,2010,46(09):30-31 35.[14]赵健.简述液氯罐区工程设计中采取的安全设施与措施[J].山东化工,2013,42(04):136-137.[15]《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）[16]《国家安全监管总局关于加强精细化工反应 安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）[17]《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）[18]《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》 (原国家安监总局令第 40号)[19]《国家安全监管总局关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）[20]《关于深入开展全省危险化学品企业安全生产专项整治工作的通知》（苏安监 〔2012〕237号）[21]Dandrieux A, Dusserre G, Ollivier J. Small scale field experiments of chlorine dispersion[J]. Journal of loss prevention in the process industries, 2002, 15(1): 5-10.[22]Zhao Y, Xihong L, Jianbo L. Analysis on the diffusion hazards of dynamic leakage of gas pipeline[J]. Reliability Engineering System Safety, 2007, 92(1): 47-53.[23]Gustin J L. Safety of chlorine production and chlorination processes[J]. Chemical Health Safety, 2005, 12(1): 5-16.[24]Gustin J L. Influence of trace impurities on chemical reaction hazards[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2002, 15(1): 37-48.[25]Ohba R, Kouchi A, Hara T, et al. Validation of heavy and light gas dispersion models for the safety analysis of LNG tank[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2004, 17(5): 325-337.[26]孙永泰.液氯气化器及防止三氯化氮积聚问题[J].中国氯碱,2015(11):27-28.
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