基体偏压对多弧离子镀TiN镀层微观结构和性能的影响文献综述

文 献 综 述

1. 引言

20世纪80年代以来,离子镀制备TiN薄膜已发展成为世界范围的一项高新技术， 主要应用在制备高速钢和硬质合金工具上的或相关体系的耐磨镀层和不锈钢制品上的仿金装饰镀层上。进入20 世纪90 年代，离子镀技术有了长足的进步，在离子镀技术中目前应用最多的是电弧离子镀(也称多弧离子镀)，它已取代了其他各种类型的离子镀，成为当前氮化钛镀层工业唯一的生产工艺。但是它依旧有很大的发展空间，比如其工艺的进步，而其中主要改进的是工艺中各项参数的控制，本文主要研究其中基体偏压这一参数，通过对其参数变化对结构性能影响的研究来实现优化改进工艺，让多弧离子镀TiN薄膜的结构与性能可以更进一步。

2. 多弧离子镀TiN薄膜介绍

2.1 多弧离子镀TiN薄膜的特点

在电弧离子镀沉积TiN 涂层的过程中，影响涂层结构和性能的因素有弧电流、衬底负偏压、衬底温度、氮气的分压、腔体压强等。它的基本原理是把金属蒸发源作为阴极,与作为阳极的真空室产生弧光放电,使阴极金属靶材钛蒸发并离子化,再与通入室内的离化氮气结合形成TiN,沉积在加有负偏压的工件表面。多弧离子镀具有以下特点：1)阴极电弧蒸发源不产生溶池, 可以任意设置于镀膜室适当的位置, 也可以采用多个电弧蒸发源。 提高沉积速率使膜层厚度均匀, 并可简化基片转动机构。2)金属离化率高, 可达80% 以上, 因此镀膜速率高, 有利于提高膜基附着性和膜层的性能。3)一弧多用。 电弧既是蒸发源和离化源又是加热源和离子溅射清洗的离子源。4)沉积速度快, 绕镀性好。5)入射粒子能量高, 膜的致密度高, 强度和耐磨性好。工件和膜界面有原子扩散, 因而膜的附着力高^[1,6]。

TiN薄膜属于第Ⅳ族过渡金属氮化物，NaCl面心立方晶体结构类型。它的结构是由金属键和共价键混合而成， 同时具有金属晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性，优良的导电性和金属的反射比。此外，TiN 薄膜还具有高温强度、优越的耐腐蚀性能以及良好的导热性能。它是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料， 有关研究已成为国内外硬层研究的热点。TiN薄膜具有广阔的应用前景，在刀具、模具、装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值和广阔的应用前景,TiN涂层是目前工业研究和应用最为广泛的薄膜材料之一^[1]，其高强度，低摩擦因数等优良的综合力学性能，被广泛的适用于工模具，刀具等耐磨改性层；呈金黄色，广泛用作牌匾等工艺品装饰涂层；良好的导热性，导电性，可用于电子行业中的家用电器和半导体集成电路等；抗耐磨性，腐蚀性能力较高，熔点高，高温稳定性好，耐氧化等，被广泛用于提高飞行器，火箭等航空航天零部件的性能^[19]。因而越来越受到人们的重视。随着对TiN 薄膜研究的深入，制备TiN 薄膜的工艺也得到不断地发展，对TiN 薄膜也提出了更均匀、更耐磨、更耐腐蚀和更高可靠性的性能要求^[2~6]。

2.2 多弧离子镀TiN薄膜的制备工艺

目前，TiN薄膜的制备主要方法有物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），其中PVD使用的较多，PVD法除了传统的真空蒸镀、溅射、离子镀外还有许多改进的PVD法，如空心阴极离子镀，多弧离子镀，离子束辅助沉积以及将多种PVD 技术结合起来的制备方法。这些均可用来制备TiN薄膜^[2,3]。多弧离子镀是近年来发展最为迅速的一种离子镀技术，由于其高效，高速，低成本和高离化率（10%-100%）,高离子能量（40-100V）被广泛的应用于沉积金属，合金和化合物。多弧离子镀得到的TiN薄膜为面心立方结构，其组织结构，择优取向，尤其是力学性能主要受多种工艺参数影响^[19]。其主要的工艺参数有沉积温度，基体偏压，靶电流，真空度，镀膜时间，加载偏压时间等等。改变TiN涂层工艺参数，TiN 涂层的相结构基本相同，但涂层中各相的相对数量不同,结合性能不一样，由此使涂层硬度，耐磨性产生差异，比如当氮分压适当降低或预轰击时间延长时，涂层的硬度增加，耐磨性能提高；而靶电流减小时，涂层的硬度降低、耐磨性能减弱；TiN 涂层一般由过渡区和涂膜层组成。过渡区的相组成为基体-FeTi, 涂膜的相结构组成为α-Ti-Ti2N-TiN^[4~6]。

3. 基体偏压对多弧离子镀TiN薄膜的影响

基体偏压是电弧离子镀工艺中的重要参数之一，它的作用在于形成离子轰击效应。这种离子轰击效应一方面导致有益的低能粒子轰击作用，另一方面也将导致额外加热,进而影响薄膜性能。另外，偏压在镀膜前预轰击时,可以清除基体表面吸附的气体和污染物, 有利于提高膜基结合力。偏压的形式主要包括直流偏压、直流脉冲偏压、脉冲叠合偏压和双极性脉冲偏压 ^[7] 。TiN薄膜因具有优良的抗腐蚀性能、力学性能以及漂亮的金黄色外观等优点，越来越受到人们的关注.多弧离子镀具有离子能量高、离化率高、膜基结合力好等优点，成为制备TiN膜的主要方法之一，但是该技术所制备的膜层中易含有因弧斑烧蚀不均匀所产生的液滴,从而影响光洁度和附着力。多弧离子镀时，工件偏压会影响离子的能量，有利于形核、细化晶粒，提高薄膜的附着力与致密性等^[8]。本文主要研究基体偏压对几个方面的影响：

3.1 TiN薄膜耐腐蚀性

TiN薄膜另一个优点是优良的耐腐蚀能力，TiN薄膜不溶于水、酸，微溶于热王水与氢氟酸。除硝酸外，TiN 在其他稀酸中相当稳定，并不受强酸侵蚀。在相同的腐蚀条件下，TiN 薄膜抗腐蚀性能的好坏主要取决于薄膜自身的耐蚀性、膜基界面结合性和膜厚等因素。有相关研究表明：TiN膜厚越厚, 抗腐蚀性能越好；离子束辅助轰击作用使得膜层结构致密化， 可以提高薄膜自身的耐蚀性；界面制备过程也可以提高TiN 膜基结合强度，从而可以有效防止TiN薄膜从基体上腐蚀剥落的现象^[6,17]。

3.2 TiN薄膜显微厚度

TiN薄膜通常具有很高的硬度(20GPa)，有资料显示，镀有氮化钛薄膜样品的显微硬度甚至可以达到Ti₆Al₄V 合金基材的3.5倍，硬度改善十分明显。导致TiN薄膜高硬度的主要原因有以下几点：①当N含量高时，为Ti缺位固溶体，此时TiN更多表现出共价化合物的高硬度特性；②TiN晶体内部含有高硬度TiN相，也是其高硬度的原因之一；③TiN 薄膜中N 含量可以导致TiN的显微硬度呈现升高性趋势的波动性特点， 通常其波动范围为740～4000 kg/mm^{2 [6~13]}。

3.3 TiN薄膜表面形貌

基体负偏压的改变对膜层的表面形貌有很大的影响。随着偏压的增加，TiN薄膜表面附着的大颗粒或液滴的数量减少，尺寸减小，液滴所占的面积逐渐减小，薄膜表面质量提高，即当负偏压较低时,离子轰击能量小,电弧产生的大颗粒沉积到基体表面导致膜表面粗糙;当负偏压增大时,轰击作用增强,薄膜的表面质量得到改善；但是偏压过大，会导致凹坑的出现。而且随负偏压的升高膜层表面熔滴变小，表面光滑,缺陷减少，膜层内部变得致密，但是过高的负偏压对表面形貌有破坏性影响。同时高偏压对表面钦滴的细化有一定促进作用,但使薄膜表面的针孔密度变大, 影响着膜层的耐蚀性。这是由于液滴与薄膜的结合较差，偏压增高，离子对沉积薄膜的轰击作用增强，易溅射掉一些大液滴颗粒等缺陷。根据定量金相学原理,可以计算出TiN膜上液滴所占面积的百分比。可以看出,随着负偏压的增大,液滴所占的面积的变化。曾有研究报道，偏压的升高可适当减少薄膜表面的大颗粒，对减少液滴、提高膜层质量具有重要作用。但是过大的偏压会导致凹坑出现^[8~17]。

3.4 TiN薄膜相结构

有研究显示，通过多弧离子镀方法在基体上于不同负偏压条件下沉积出晶态的TiN多晶薄膜，具有面心立方晶体结构，负偏压对TiN薄膜的择优取向有较为明显的影响，随着负偏压增大，TiN薄膜呈现(111)择优取向的生长趋势。通过分析XRD衍射图谱可知，薄膜的物相组成是TiN相。在不加偏压时，可以观察到TiN（200）和TiN（220）晶面的衍射峰，而TiN（111）衍射峰强度几乎为0。衍射图谱中最强峰来自基底Fe（111），这说明薄膜厚度较小，Ｘ射线已穿透基底．随着偏压的增大，图谱中出现TiN（111）择优取向，而TiN（200）择优取向则相对减弱，当偏压达到200V时，TiN薄膜呈现出强烈的TiN（111）择优取向，TiN具有NaCl型晶体结构，其（200）晶面具有较低的能量，而（111）晶面的能量较高．在无负偏压情况下，离子沉积能量较低，薄膜易沿（200）晶面生长；随着偏压的增大，离子沉积能量逐渐增大，有助于沉积粒子沿TiN（111）晶面择优生长，从而抑制了TiN（200）择优取向的生长．当负偏压为200V 时，薄膜已呈现出强烈的TiN（111）择优取向^[8~18]。

3.5 TiN薄膜沉积速率

负偏压对电弧离子镀TiN 薄膜的沉积速率有重要影响作用。随着负偏压的增大，薄膜的沉积速率先升高再降低。根据文献研究报告所示，在负偏压100 V 左右时，沉积速率最高，而且负偏压还会影响沉积温度,负偏压越大,沉积温度越高。由于沉积时间一定，薄膜厚度直接反映了沉积速率。可以看出，薄膜厚度（沉积速率）呈现先增后减的趋势．随着偏压逐渐加强，薄膜的沉积速率也逐渐升高；当负偏压为100V时，沉积速率达到最大；继续增加负偏压，沉积速率反而逐渐下降．薄膜沉积过程中，蒸发出来的粒子首先到达基片表面，然后通过表面迁移过程在一个合适的低能位置成膜．表面迁移对薄膜的质量、性能和沉积速率存在重要的影响，而影响表面迁移率的主要因素是沉积时基片的温度和入射至基片表面的沉积粒子的动能。当无偏压或偏压较低时，膜表面的温度较低，粒子沉积速率低，因此薄膜生长速率较低。随着偏压的提高，基片周围等离子体鞘层的厚度逐渐增大，带正电的沉积粒子在通过鞘层时得到偏压电场的加速，携带较高能量沉积到基体表面，同时，这些高能粒子对基体表面的轰击作用也使其温度升高，两方面因素均提高了沉积原子的表面迁移率，促进薄膜生长。此外，当偏压增大时，溅射作用也会增强．但过大的偏压会使刚刚镀上的一部分成膜被高能量的粒子溅射掉，从而影响沉积速率。所以超过一定值后，偏压越高，沉积速率反而越低^[9~14]。除此以外，基体偏压的变化还会对TiN膜的机械性能^[9],厚度^[13]等多方面影响。

4. 多弧离子镀TiN的应用前景与展望

多弧离子镀TiN技术在装饰膜方面的应用有很好的前景，采用多弧离子镀技术制备表面TiN装饰膜,充分利用弧光放电中高密度、高能量的金属离子流,可成功地制得既具有伪扩散层又具有微细柱状晶组织的理想耐磨损和耐腐蚀的TiN仿金涂层^[5]。同时用TiN 薄膜涂覆在材料上，可以提高材料的耐磨性，因为它具有的高硬度、高熔点、高磨损抵抗力，优良的化学稳定性等特点 ^[20,21]。涂层高速钢刀具是多弧离于镀TiN最成功的应用之一^[1]。涂层高速钢刀具最常用的涂层是TiN。它可以提高刀具的硬度，降低摩擦系数，提高耐磨性，延长其使用寿命。同时通过对基体偏压这一参数的改进，不仅可以弥补其工艺可能产生的缺陷，还可以对其的工艺性能特色有更大的促进作用。实现多弧离子镀TiN薄膜更进一步的发展，让它变得更好，更美，更完善。

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