锂离子超级电容器性能研究（适合电气B方向）文献综述

文 献 综 述

1. 锂离子超级电容器性能的背景与意义

由于人口的急剧增长和社会经济的迅速发展，资源和能源逐渐枯竭，生态环境不断恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们都在研究新型能源，而且已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，并取得了一定的成效。而超级电容器以充放电速度快，寿命长，对环境友好的特性则起到扬长避短的作用，可以部分或全部替代传统的化学电池用作电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途，因此受到国内外科学家的广泛关注。

早在1879年，Helmholz发现了双层电容性质并提出了双电层的概念，但是双电层用于能量的存储仅仅是近几十年的事。1957年Bcker首先提出了可以将较小的电容器用做储能器件，其具有接近于电池的比能量。1968年标准石油公司Sohio首先提出了利用高比表面积碳材料制作双层电容器的专利，并将该专利技术转让给NEC公司，NEC公司在1979年开始生产超级电容器用于电动汽车的启动系统。几乎同时，松下公司研究了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器，此后超级电容器开始大规模的产业化，接着又推出了各种各样的超级电容器。

超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。锂离子超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、电力、铁路、通信等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。在我国推广使用超级电容器，能够减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖，有利于维护国家石油安全，有效地解决城市尾气污染和铅酸电池污染问题。电容器虽然能够提供高功率，但电容器不能像电池一样提供高的重量能量比，因此，国际上一直在研究提高电容量重量能量比的方法，人们期望将来超级电容器能够代替电池作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能。

2. 锂离子超级电容器的基本原理

(1)双电层电容器

一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下，在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产生的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。充电时，电子通过外加电源从正极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层。充电结束后，电极上的一负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。在放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流，负离子从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。

(2)法拉第赝电容器

法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，是在电极表面活体相中的二维或三维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的电压随电荷转移的量呈线性变化，表现出电容特征，故称为准电容，是作为双电层型电容器的。法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应进入电极表面活性氧化物的体相中。若电极材料具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。

图1 　双电层超级电容器、电化学电容器与可充电电池及燃料电池的能量密度、功率密度比较

电化学储能器件

电池 50 ～ 250 150 104

电化学电容器 5 105 105

普通物理电容器 0 .05 108 106

表1 　几种电化学储能器件的性能比较

3. 锂离子超级电容器的国内外研究现状的介绍以及应用

在超级电容器的产业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于全球领先地位，如美国的Maxwell， 日本的NEC、松下、Tokin和俄罗斯的Econd公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。近年来，由于看好这一领域广阔的应用前景，中国一些公司也开始积极涉足这一产业，并已经具备了一定的技术实力和产业化能力。由于新兴公司不断涌现，超级电容器在国内的大规模应用也渐行渐近，在克服大功率应用超级电容器一次性投入成本较高的问题上，国内供应商也在通过提高其性价比方面积极努力。

业内人士指出，超级电容器相对蓄电池的优越性要靠性价比来体现。以铅酸蓄电池为例，但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃至数十万次，就实际水平而言，国内某些厂商的超级电容器已经可以实现这一水平，这样一来，如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的4～5倍，而价格却仅为其3倍左右，就可以体现出更具竞争优势的性价比。在小功率应用超级电容器方面，国内不少厂商都开发出了相应的应用或替代方案，使其产品获得了具体应用。目前，国内厂商也很注重超级电容器的大功率应用，如环保型交通工具、电站直流控制、车辆应急启动装置、脉冲电能设备等。

锂离子超级电容器作为产品已趋于成熟，其应用范围也不断拓展，在工业、消费电子、通讯、医疗器械、国防、军事装备、交通等领域得到越来越广泛的应用。从小容量的特殊储能到大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池组成的混合储能，超级电容器都展示出了独特的优越性。美、欧、日、韩等发达国家和地区对超级电容器的应用进行了卓有成效的研究。超级电容器的应用可以分为以下几个方面：

1.小功率电子设备的后备电源、替换电源或主电源

1）后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其他重载引起系统电压降低时，超级电容器就能够起后备电源作用，其电量通常在微安或毫安级。典型的应用有：录像机、TV卫星接收器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接收器、出租计费器、闹钟等。

2）替换电源。由于超级电容器具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电的特点，因此很适合做替换电源。例如，白天太阳能提供电源并对超级电容器充电，晚上则由超级电容器提供电源，它们能长时间使用，不需要任何维护。典型的应用有太阳能手表、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、交通信号灯等。

3）主电源。通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。其典型的应用有玩具车，其体积小、重量轻，能很快跑动等。

2．电动汽车和混合电动汽车

电动汽车的动力源有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及燃料电池等。普通电池虽然能量密度高，行驶里程长，但是存在充电时间长、无法大电流充电、工作寿命短等不足。与之相比，超级电容器功率大，充电速度快，输出功率大，刹车再生能量回收效率高。由于超级电容器的寿命是普通化学电池的100倍以上且彻底免维护，使用超级电容器作为动力源的城市交通电动汽车综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。目前世界各国都在开发电动汽车，主要倾向是开发混合电动汽车，用电池为电动汽车的正常运行提供能量。

3、可再生能源发电系统

在可再生能源发电或分布式电力系统中，发电设备的输出功率具有不稳定性和不可预测性的特点。采用超级电容器储能，可以充分发挥其功率密度大、循环寿命长、储能密度高、无需维护等优点，既可以单独储能，也可以与其他储能装置混合储能。超级电容器与太阳能电池相结合，可以应用于路灯、交通警示牌、交通标志灯等。

4、变频驱动系统的能量缓冲器

超级电容器与功率变换器构成能量的缓冲器，可以用于电梯等变频驱动系统。当电梯上升时，能量缓冲器向驱动系统中的直流母线供电，提供电机所需的峰值功率，在电梯减速下降过程中，吸收电机通过变频器向直流母线回馈的能量。

5、军事装备领域

军用装备，大多不能直接由公共电网供电，而需要配置发电设备及储能装置。军用装备对储能单元的要求是可靠、轻便、隐蔽性强。采用超级电容器与蓄电池混合储能，可以大幅度减轻电台等背负设备的重量，为军用运输车、坦克车、装甲车等解决车辆低温启动困难的问题。因此，超级电容器必将具有更加广阔远大的市场前景。

5.锂离子超级电容器的应用前景

现在，社会需求带动超级电容器产业飞速发展。一方面，世界上关于能源危机和绿色环保的呼声越来越高，为了解决这个难题，人类正在积极寻求解决方案。另一方面，随着电子工业的发展，能够为各种电子设备提供高容量、便携备用电源的需求也很迫切，正是这些需求，带动了超级电容器的发展。

同时，提高性能、降低成本是超级电容器发展的主旋律。提高电容器的容量和循环特性、降低成本一直是业界关注的问题，就提高性能而言，超级电容器的电极、电解质的改进是重点。目前超级电容器电极材料的研究重点在于：一、组合利用现有的电极材料，例如结合电双层电容和法拉第准电容的储能机理，从而提高电容。二、开发新型电极材料，实际上，新型电极材料的开发从来没有停止过，从活性炭、碳纤维、金属氧化物、碳气凝胶、碳纳米管到复合电极材料等等，不断有新材料问世。

中国在超级电容器的开发方面虽然取得了很大进展，但在核心技术的掌握方面，与领先地位的国家相比差距仍然很大。然而超级电容器是绿色环保、能源开发的重要方向之一，需要国家和企业投入更多的人力、物力进行基础性的研究工作，从整体上提高全行业的技术水平，超级电容器的研发必将带动整个电子产业及相关行业的发展。

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