关于乙酸溶液低温热处理竹材的特性研究的文献综述
一．研究背景、目的及意义
目前我国木材资源相对匮乏，进口木材也越来越困难。随着国内全面停止商业性采伐天然林的规定下达，木材供需矛盾持续扩大，严重制约木材应用。而我国竹林资源分布广，其面积、种类和产量均居世界首位。因此，“以竹代木”是缓解木材加工行业原料紧缺压力的一条有效途径。然而,竹材易吸湿解吸、尺寸稳定性差，且含有比木材更多的淀粉、糖类以及蛋白质等营养物质，导致竹材及其制品在温暖潮湿的使用环境中容易发生变形甚至开裂、被真菌腐蚀或霉变等现象，从而降低了竹材的应用价值。大量试验表明，未经处理的竹材耐老化性能（耐久性）也较差。因此,对竹材进行提高尺寸稳定性、防霉防腐处理是延长其使用寿命的有效途径。
热处理是传统竹材物理保护的主要方法之一。高温热处理使竹材三大素降解,吸湿性降低,从而提高竹材的尺寸稳定性和防腐性能,但热处理会降低部分力学性能,使竹材表面颜色变深[1]。浙江大学高分子材料系的张晓春等在2016年以不同温度对5年生毛竹竹束进行热处理,再热压制备重组竹,分析热处理温度对重组竹吸湿平衡含水率和尺寸稳定性的影响。结果表明:热处理可显著降低重组竹材的吸湿平衡含水率,且随着热处理温度的升高,重组竹材的吸湿平衡含水率降低,尺寸稳定性提高[2]。浙江农林大学工程学院的汤颖等在2013年借鉴木材热处理的方法对竹材进行高温热处理。采用热处理温度为160, 180, 200℃, 热处理时间为2, 4, 6 h的高温热处理工艺对毛竹Phyllostachys edulis竹材进行改性处理, 分析不同热处理工艺对竹材化学成分和力学性能的影响, 分别在160, 180, 200℃下处理4h后的竹材进行傅立叶变换红外光谱图表征。结果表明:热处理温度越高和时间越长, 竹材中木质素质量分数也越高, 纤维素、半纤维素、alpha;-纤维素质量分数呈现下降的趋势。随着热处理温度升高和热处理时间延长, 热处理竹材抗弯强度下降, 抗弯弹性模量略微上升后呈下降趋势[3]。可见，热处理可以有效的降低竹材中纤维素和半纤维素的含量，提高竹材尺寸稳定性。但过高的处理温度和过长的加热时间会使竹材力学性能大大降低，因此可以考虑适当减小热处理的温度和时长。周吓星等发现，经150～190℃高温热处理改善后的竹粉/聚丙烯复合材料与未处理竹粉/聚丙烯复合材料相比，防霉被害值由3.75降至2.25，表明高温热处理可提高竹类材料的防霉性能[4]。
预处理技术是生物质能源化利用必经的工艺过程。化学预处理中的酸、碱预处理可以有效地改变竹材中三大素的含量, 同时酸预处理还可以去除一定量的碱金属[5]。陕西科技大学的董浩亮在2015年通过研究酸、碱预处理后生物质的微结构和化学成分变化,分析化学预处理对生物质热化学特性的影响,并分析计算生物质预处理前后的反应动力学参数。研究表明,由于木素在化学预处理过程中大量降解,经酸、碱预处理后,竹子的纤维素和半纤维的含量均有所增加。此外,采用Coats-Redfern法进行生物质热解反应的动力学分析,结果表明经酸、碱处理后,竹子热解反应过程中的表观活化能增加,频率因子增大[6]。可见，酸、碱预处理可以提高竹材热处理的效率。同时酸碱药剂还能调节竹材的PH，破坏适宜霉菌生长的酸碱环境。
因此，研究对竹材进行酸/碱联合低温热处理，可以提高竹材尺寸稳定性、防霉性能，降低竹材高温热处理的能耗，对竹材利用具有重要的现实意义和商业价值。本研究以乙酸溶液为介质，在低温下对竹材进行处理，通过主要去除竹材中的半纤维素成分，达到提高竹材尺寸稳定性以及防霉性能的目的。该方法可以制备出尺寸稳定性高、防霉防腐性好，用于装饰、建筑等领域的竹材。
二．国内外研究概况
关于竹材、木材的热处理，国内外具有较多的相关研究和报道，尤以高温热处理居多。浙江农林大学工程学院浙江省竹资源与高效利用协同创新中心的选莫珏等在2019年采用热压机对毛竹材进行高温快速热压处理,研究不同热处理温度下竹材物理力学性能的变化。结果表明:随着热处理温度的升高,竹材平衡含水率和气干密度明显下降（Plt;0.05）,与未处理材相比分别降低了34.39%～53.95%和7.89%～13.04%。相同热处理温度下,弦向干缩率的变化率gt;体积干缩率的变化率gt;径向干缩率的变化率;当温度达到375℃时,弦向全干干缩率下降了86.81%,径向全干干缩率下降了83.60%,体积全干干缩率下降了83.95%,达各向的最大值。可以认为竹材接触式快速热处理工艺提升了竹材尺寸稳定性[7]。中国林业科学研究院木材工业研究所的孟凡丹等在2019年以毛竹疏解单板为原料,以180和200℃干热空气为介质,在氧气含量2%～2.5%条件下对其进行热处理;以不同温度处理的疏解竹单板为基本单元制备竹基纤维复合材料,对热处理后疏解竹单板以及竹基纤维复合材料的性能进行分析。得出随着热处理温度升高,半纤维素优先降解,导致其对水分的再吸收能力降低,竹基纤维复合材料的吸水宽度膨胀率、吸水厚度膨胀率和吸水率降低,耐水性能增加[8]。南京林业大学材料科学与工程学院的娄志超等在2020年研究饱和蒸汽热处理毛竹竹片过程中竹片初始含水率和热处理时间对其颜色的影响。结果表明,在热处理过程中,竹材颜色从浅黄色变为深红褐色,整体颜色变化均匀。不同初始含水率的竹材之间,颜色亮度和黄蓝度主要分布范围差异不大,而红绿度差异较大。三大素检测结果显示,处理材颜色的差异主要是由不同初始含水率引起化学成分不同导致的[9]。娄志超等还在2020年采用傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）和X射线衍射法（XRD）研究饱和蒸汽热处理毛竹竹束过程中,竹束初始含水率和热处理时间对其化学成分和相对结晶度的影响规律。结果表明竹束在饱和蒸汽热处理过程中，半纤维的降解速度大于纤维素，而木质素具有较高的热稳定性[10]。北京林业大学的冯启明在2020年将四年生毛竹作为研究对象,在不同温度（160°C、180°C、200°C以及220°C）条件下,利用过热蒸汽对其进行湿热处理,采用扫描电镜、分光光度计、接触角测量仪、热重分析、显微红外和二维核磁等多种物理以及化学性能表征方法,研究了不同湿热处理条件下毛竹的物化性质,包括表面形貌、物理颜色、接触角、抗胀缩率、热稳定性,以及主要化学成分、特征官能团、化学联接键等的变化规律,揭示了湿热处理对竹材物理性能及化学成分的影响机理,指出180°C是竹材的最佳湿热处理温度。与未处理的对照样品相比,湿热处理后竹材的颜色明显加深,亮度明显下降,色差值随着温度的升高而明显增加,毛竹的疏水性以及尺寸稳定性明显提高。毛竹的热稳定性随着处理温度的提高而增加[11]。南京林业大学的Xinzhou Wang等在对毛竹高温饱和蒸汽处理后，发现半纤维素的平衡含水率(EMC)逐渐降低，主要是由于半纤维素的降解[12]。此外，热处理后的竹材性能提高，不仅得益于半纤维素的脱除降解，还与其他新物质的生成有关。例如慕尼黑工业大学的Elisabeth等通过不同温度对山毛榉木材进行热处理的实验发现, 木质素降解后生成木酚素, 其木酚素使得热处理后的竹材耐久性能提高, 聚糖质量分数的降低也有助于竹材的耐久性提高[13]。Johann Heinrich von Thuuml;nen Institute的G. Schmidt等以热处理过的非洲高原竹玉山竹(K. Schum)为原料，研制了一种新型工程毛竹。经过热处理，用酚醛树脂浸渍，高度密实化，终产品能够抵抗真菌的生物降解[14]。
关于竹材、木材的预处理，国内外亦有大量的相关研究和报道，其中酸碱预处理在降解三大素，改善竹木结构功能方面优势突出。南京林业大学的朱喜儿在2018年分别对胡桑木粉采取三种不同的预处理方法:胡桑木粉首先进行球磨,球磨后在氢氧化钠溶液中进行超声润胀预处理;胡桑木粉在氢氧化钠溶液中球磨预处理;胡桑木粉首先进行球磨,球磨后在稀硫酸中进行预处理。稀硫酸预处理效果最好。红外光谱表明胡桑木粉球磨后在稀硫酸中预处理,纤维素分子内和分子间的氢键作用减弱,稀硫酸对木质纤维素以及半纤维素有水解作用,对木质素有溶解作用,稀硫酸可以使木质纤维内部结构疏松[15]。国际竹藤中心的李志强等在2012年研究了121℃下硫酸和氢氧化钠预处理对麻竹酶水解还原糖收率的影响, 测定了不同预处理液质量分数和预处理时间对还原糖收率的影响, 以及预处理后的预处理液中还原糖含量。结果表明, 氢氧化钠预处理能显著提高麻竹酶水解还原糖的收率。但硫酸预处理后的预处理液中还原糖含量较高。两种预处理方法在121℃下的还原糖收率均高于100℃下的还原糖收率。氢氧化钠处理可使约85%的半纤维素和约65%的木质素被降解,但是碱处理后的半纤维素不是以还原性的单糖而是以大分子的形式进入溶液, 因此预处理液中还原糖的收率很低。稀酸处理可以使绝大部分的半纤维素被降解, 以还原性单糖的形式进入预处理溶液中, 而纤维素和木质素则基本留在固体物料中。所以经预处理后, 预处理液中的还原糖含量大大增加, 且随着预处理液浓度和预处理时间的增加而升高[16]。北京林业大学的吉喆在2016年通过实验得到碱性预处理解构植物纤维细胞壁,是细胞壁润张、主要组分溶解和纤维素微纤丝形态变化的协同作用而造成的。稀酸预处理可有效脱除生物质中的半纤维素、酚类组分,通过改变植物细胞壁的微观形态及化学组成,促进纤维素向多糖的转化[17]。郭凯原等在2018年在170℃下, 分别采用水热预水解法和1. 0% (质量分数) 乙酸强化水热预水解法抽提相思木，得出乙酸提高了半纤维素的解聚溶出速度和溶出含量[18]。惠珍珍等在2019年对木质纤维素进行乙酸预处理及三段磨浆后，半纤维素含量显著降低[19]。Kevser Sabanci等在2018年研究了预处理对榛子树修剪渣成分和纤维素降解率的影响，得到酸(VDA处理)降低了半纤维素脱除所需的水热处理温度[20]。Bryon S. Donohoe在2008年研究了热化学预处理后木质素通过玉米细胞壁的聚结和迁移的可视化，结果表明高温酸性条件下, 大量半纤维素以单糖或低聚糖的形式降解溶出到提取液中[21]齐鲁工业大学的刘艳汝在2020年采用乙酸-乙酸钠共轭酸碱缓冲溶液调控预处理体系中的水合氢离子浓度,研究了杨木木片预处理液中糖类及其降解物以及木素及其降解产物的变化规律,系统分析了预处理过程中半纤维素和木素的溶出规律。结果表明,乙酸-乙酸钠共轭酸碱对可以调控半纤维素的水解强度,防止低聚糖的过度降解以及单糖的进一步降解,提高糖类的收获率。采用乙酸-乙酸钠缓冲溶液将预处理体系维持在较低且适宜的pH水平,有利于木素的溶出,而缓冲比较高的乙酸-乙酸钠体系可减少预水解液中香草醛、愈创木酚、丁香醛、对羟基苯甲酸等木素降解产物的含量[22]。
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