加速老化对手工纸理化性质的影响及其光谱分析研究进展
摘要： 宣纸不仅是中国传统书画文物的主要载体，而且是传统装裱工艺中不可缺少的重要材料（褙纸）。在书画文物装裱过程中，如直接用现代所制手工纸作为褙纸，往往会由于其与文物用纸（画心）的各项理化性质差异较大，发生崩画或者卷曲变形等问题，而使用老化的手工纸进行装裱则可以达到较好的修复效果。为探究加速老化对手工纸理化性质的影响，本文对干热、湿热、紫外老化这三种常见的纸张老化方式及其对手工纸宏观物理、力学性能的影响进行了综述；着重介绍了红外光谱、近红外光谱、紫外-可见光光谱、拉曼光谱等多种光谱分析技术，在手工纸老化后性能检测、评价中的研究现状与应用前景；以期为深入探究手工纸老化机理及纸质文物的科学修复提供参考和借鉴意义。
关键词：宣纸；人工老化；抗张强度；白度；纤维素；光谱分析技术
引言
手工纸是中国古代人民智慧的结晶，中国较为有名的手工纸有宣纸、竹纸和藏纸等，国外有高丽纸与日本和纸等。手工纸是书画文物的主要载体，我国有大量的纸质文物面临重新装裱与修复的工作，纸质文物修复工作对修复纸张的要求极为苛刻，从外观的整洁度、厚度尺寸等到理化性质，都必须与被修复纸相近
[1]。如难以达到以上要求，则会由于褙纸与文物用纸（画心）的各项理化性质差异较大，发生崩画或者卷曲变形等问题。因此，对手工纸老化过程中理化性质的深入研究对于纸质文物的修复与保护有中重要意义。
- 人工加速老化实验
探究纸张老化特点及老化前后理化性质的差异，通常采用干热、湿热、紫外老化三种人工加速老化方式。纸张白度（纸张表面白色含有量的百分率）、纤维聚合度、抗张强度（单位宽度下纸张能承受的最大拉力）、耐折度（纸张抵抗往复折叠的能力）、撕裂度（纸张撕裂一定长度需要的力）以及纸张抽提pH值
[2]是主要检测项目。
1.1干热老化
对于纸张的干热老化处理，我国有相应的国标。根据GB/T464-2008纸和纸板的干热老化加速的标准
[3]，纸张在温度105plusmn;2℃的环境中连续老化，老化时间以72h为1个单元。
高玲玲
[4]等采用老化箱对原料配比（沙田稻草/青檀树皮）分别为1：4；2：3；3：2的生宣“特种净皮”、“净皮”和“棉料”
[4]在恒温状态下老化时间为变量和一定老化时间内温度为变量进行了两组实验，并对宣纸老化前后的白度、抗张强度、撕裂度进行检测。在恒温实验组，宣纸白度下降速度由快变慢，白度最终从70%-80%降至40%-60%；宣纸抗张指数随着时间的增加均减少50%；撕裂指数随时间的增加均下降了70%左右。在变温实验组，白度的下降幅度随老化温度的升高而变大；120℃老化温度下的纸张有最大的抗张指数，此温度节点两端的抗张指数均有下降；撕裂指数随老化温度的升高，受到的影响越大。
周田玲
[5]等对竹纸、新闻纸、字典纸、宣纸和构皮纸进行干热老化处理，结果表明宣纸反黄值和抗张强度变化均处于中上水平；撕裂指数与其他纸张基本持平；平均耐折度处于最低水平。化学性质方面，宣纸pH值变化较小；纤维聚合度变化最小；铜价（用于确定纤维素把特定金属离子还原至低价态的能力）大小变化处于中上水平，由此可见宣纸耐老化性能较好。该实验得到的宣纸白度及铜价、pH值变化规律，可能是由于宣纸用碱法制浆，进行自然露天漂白
[6]，导致纤维中的木质素含量剩余较高，影响到白度、pH与铜价的变化。孙辉
[7]也在文章中指出，提高宣纸的耐久性能可通过制浆漂白工段尽量多地去除原料中的半纤维素、木质素及抽出物实现。
陈彪
[8]等对四种富阳竹纸进行老化处理，其反黄值的测定结果与周田玲
[4]测定的宣纸反黄值变化规律大致相同，实验者认为纸张制造工艺过程中的处理程度是影响纸张反黄值的重要因素。竹纸与宣纸在制浆后的漂白工段均进行露天自然漂白，尽管时间较长，但木质素等未被充分处理，所以纸张反黄度较高。
1.2 湿热老化
GB/T 22894-2008纸和纸板.加速老化.在80℃和65%相对湿度条件下的湿热处理
[9]，具体操作步骤是将纸张悬挂于老化箱内，在（80plusmn;0.5）℃的温度条件下和（65plusmn;2）%的湿度条件下进行老化，以24小时为一个周期。
现代古籍书画修复工作中，因修复用纸为现代纸，各项理化性能均高于老化多年的被修复纸，若不以被修复纸理化性能为指标对修复纸进行老化，不仅难以达到修复的目的，而且容易对文物造成损害。易晓辉
[10]等为探究湿热老化对现代修复用纸伸缩性的影响，根据国标GB/T 22894-2008对麻纸、构皮纸、桑皮纸、宣纸、苦竹纸进行湿热老化，并用相应的古籍纸作为参照，实验结果表明湿热老化对现代修复用纸伸缩性影响显著，具体表现在伸缩率的下降，包括横向的伸缩和干缩。因而在装裱过程中，可以根据被修复纸张的干缩特征，控制老化条件以达到修复纸和被修复纸干缩率的相似。
王冉冉
[11]等利用湿热老化手段直接对不同种类纸浆进行处理，探究影响老化前后性质变化的因素，实验表明纸张纤维的长度与纸张老化无关；虽然制浆过程中的打浆对纸张老化有一定的促进作用，但零距抗张指数（衡量纤维强度的指数）一般受打浆影响会升高。
1.3 紫外老化
在纸张自然老化过程中，阳光中紫外线的影响不可忽视，人工紫外老化技术就是为了模拟自然紫外线对样品的破坏而产生的。一般实验室采用的紫外老化设备是紫外老化试验箱，通过特殊的灯来模拟自然紫外光，但却能大大缩短老化过程需要的时间，在研究纸张老化前后性能变化与探究纸张老化规律的实验中常被用到。
生活常能见到这样一种现象：受过太阳照射的纸张，容易变黄，这其实就是纸张经过紫外老化的结果。蔡梦玲
[12]等采用紫外老化对三种藏纸进行老化前后白度变化对比，实验表明草类纤维易老化，在紫外老化条件下更容易反黄。吕淑贤
[13]等为探究中国古代文物纸张的老化特性，用干热、湿热和紫外老化三种方法对现代纸张进行处理，同时用相应的古代纸张作为对照。实验得出被老化纸张的理化性能如白度、力学强度以及表面pH值和结晶指数等均有不同程度的下降。在三种老化方法中，紫外老化与湿热老化对纸张的作用不同，体现于检测结果数据相反，同时紫外老化效果是三种老化手段里最好的。究其原因，纤维素结晶区是植物细胞壁纤维素分子排列紧密、有序、整齐无空隙的部分，木质素有使化学分子交叉链接聚合的作用，二者对纸张的物理力学性质影响较大，紫外光能破坏纸张纤维细胞的纤维素结晶区，并改变部分木质素的化学组成，所以紫外老化能达到最好的老化效果。
2、利用光谱技术分析纸张理化性质
对老化前后纸张进行抗张强度、耐折度、撕裂度的检测，可以表征手工纸理化性能的变化，但大多数具有破坏性。在实际的文物保护研究工作中，考虑到保护被检测样品的完整性，必须进行无损或微损分析。光谱技术是目前常用的一项分析检测技术，光谱技术属于波谱的范畴
[14] ，主要包括红外光谱、近红外光谱、紫外光谱、X射线光谱等等。光谱技术通过其原理能具体分为两大类：吸收光谱和发射光谱。激发态的原子或分子能够发射不同的特征光谱，检测特征光谱并分析其强度的方法叫吸收光谱；原子或分子从激发态进入低能态会释放能量、发出电磁幅射,通过对其进行检测的技术叫发射光谱。光谱技术最大的优点就是能在微观层面对被检测样品进行无损或微损检测和多组分分析而且种类多样，分辨能力强，不仅在普通的科学研究中被广泛运用，而且在文物保护领域也起到了十分重要的作用。下文将对分析纸张理化性质常用的光谱技术进行综述。
2.1 近红外光谱
红外光谱技术是所有光谱技术中在纸张分析检测方面应用最为广泛的一类，在实际运用中，常以红外线波长的不同将其分为近红外光区、中红外光区和远红外光区。纸张中存在大量的含氢化学基团如C-H、O-H、N-H等，能够进行合频吸收和倍频吸收，近红外光谱技术就是在这个基础上发展起来的
[15]。孙柏玲
[16]等利用近红外光谱技术分析慈竹纤维长度、检测其微纤丝角---利用正交信号矫正和消噪结合处理之后的红外光谱建立偏最小二乘模型。该简化模型所含有的最佳主成分较少，预测能力提高，实测值与预测值吻合度高，对分析纤维长度和微纤丝角把握有着很大的意义。所以，近红外光谱在检测纸张原料纤维形态方面能够满足实验者的要求。
此外，大量实验表明近红外光谱均能较为准确的对纸张的纤维聚合度、纸张的pH值和高锰酸钾值进行无损/微损检测。易晓辉则发现虽然近红外光谱技术能在以上方面进行准确检测，但在对于纸张的碱储量，即使能够组做到无损检测，检测结果与实际还是存在细小的误差
[17]。想要对纸张进行全面而准确的分析，还是需要利用多种分析手段，全面、系统地进行操作。
2.2 傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱（FTIR）在红外光谱按波长的分类中，属于中红外光谱，同样也能够对检测样品进行无损光谱分析。比较传统的红外光谱技术是对被检测样品进行透射，而传统红外光谱透射难以达到良好的制样效果且过程比较复杂，同时容易破坏样品原有的结构，针对文物分析，传统红外光谱技术受限。而傅里叶变换红外光谱不仅能做到无损检测分析，较高准确度和极高灵敏度，并且检测速度快机器噪音小
[18]，能排除被检测样品（如研究样品的结构以及表面组成等）对检测结果的干扰，在文物的分析领域，特别是纸质文物的无损分析上受到了广泛应用
[15]。罗曦芸
[19]等为探究适用于纤维质文物材料快速鉴别技术，采用了衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术分析不同的纤维分子结构差异，研究表明衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术能通过区分不同基团像CH
2、NH和OH的振动区间（3300cm
-1至2800cm
-1）的谱峰形状和指纹区峰位的差异来区分不同的纤维。由此可见傅里叶变换红外光谱技术能够用于纤维质及纸质材料的表征与性能分析方面。
2.3 紫外-可见光吸收光谱
紫外吸收光谱属于分子光谱的一种，是由于物质分子中的价电子发生跃迁产生的
[14]。其检测原理是物质分子吸收了辐射能量后，部分电子会从其原本的能级跃迁至更高的能级，不同的特征基团会发生不同的跃迁，在进行紫外吸收光谱分析时，通过观察跃迁的类型，与相应的特征基团进行匹配，就能够掌握被检测样品含有的物质基团。可见光吸收光谱与紫外吸收光谱相同，也是由于物质分子中的价电子发生跃迁产生的，其检测原理也相同，其与紫外吸收光谱的异处在于电子的跃迁类型不同。与非光谱分析技术如重量分析法等相比，紫外-可见光光谱技术更加灵敏，准确度更高，使用更广泛，检测时间更短，操作更简便
[20]。
在实际的造纸工业中，该技术能够测定纸张或纸浆中对性能有影响的金属离子像Cu
2 、Mg
2 、Fe
2 、Ca
2 等，以及纸浆中的戊聚糖和乙烯糖醛酸的含量
[21]。不仅是纸张中的金属离子，阎春生
[14]等利用紫外吸收光谱对现代印度几种不同种类的纸张进行了分析，发现在波长为200～400nm的紫外光区间，能够看到木质素的峰。在植物细胞形成的过程中，木质素使得化学分子的交叉链接能够聚合，当植物纤维制成纸张后，木质素依然影响到纸张的理化性能以及老化过程，而紫外吸收光谱能够检测出该老化影响重要因素，可见其在古代纸质文物保护修复领域广泛的应用前景。
2.4 拉曼光谱
拉曼光谱属于散射光谱，其检测分析原理是在拉曼散射过程中，被检测样品本身的物质与射入的光进行能量交换并且改变光的方向。由于被检测样品在微观层面组成物质的多样性，在上述过程中光与物质发生的能量交换和光被改变的方向不尽相同，依此检测分析不同的物质
[15]。作为光谱技术的一种，拉曼光谱也因其微观，无损的检测特点被常用于纸张检测，特别是文物等旧纸张的检测，国际上于2001年便开始进行举办周期为两年的“拉曼光谱在艺术和考古学中应用国际研讨会”
[22]，旨在深入研究拉曼光谱技术及发现更多适用的文物类型。
拉曼光谱应用广泛， Irina A
[23]等利用拉曼显微光谱成功分析了新旧纸张以及碎布纸张和木质纤维素纸张老化前后特征峰值的变化。中国古代传统书画主要颜料以墨为主，根据制作方法不同可以分为油烟墨（收集油不完全燃烧产生的烟炱进行制墨）和松烟墨（收集松木不完全燃烧产生的烟炱进行制墨）
[24]。如果利用拉曼光谱对我国古代书画进行物质的检测分析，则其必须具备分辨不同种碳黑颜料的能力。TOMASINI E P
[25]等利用拉曼光谱技术对8种不同的炭黑颜料进行成分分析，结果成功对该8种碳黑颜料进行了区分，在对文物上的颜料鉴别中，结合红外光谱和能谱，便能进行实际的区分。李涛
[26]为探究适用于纸张类文物的分析技术，采用拉曼光谱对近代中国纸币进行了分析，结果成功鉴别分析了近代纸币采用的印刷颜料，以上结果表明，在普通纸张乃至纸质文物表面涂料与颜料方面，拉曼光谱技术可以进行可靠的分析检测。在纸张老化方面，由于拉曼光谱的显微空间分辨率可达1mu;m
[22]，远小于纸张纤维尺寸，所以检测纸张老化特点也常用拉曼光谱。Proniewicz
[27-28]等采用傅里叶拉曼光谱技术（FT-Raman）与傅里叶变换红外光谱技术（FT-IR）对湿热老化前后的三种不同纸张进行了分析，根据光谱中三种纸张对应的峰的变化检测出了在湿热老化条件下，该三类纸张的纤维素结晶度的改变。虽然拉曼光谱无法在纸张老化的检测方面直接与各项指标如纸张力学强度及普通的化学性质相联系，但是在实际的研究工作中还是能够根据拉曼光谱分析得到的数据与其他检测技术相结合，得到具体想要的结果。
2.5 其它光谱技术
除去上述几种主要的纸张理化性质无损分析技术，还有一些在此方面使用较少的光谱技术如：激光诱导击穿光谱法（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)、X射线荧光技术(XRF)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)。
激光诱导击穿光谱技术的原理是对被分析物体表面进行高脉冲激光聚焦，仅有几微克的物质会被加热 激发出短暂的等离子体，在短暂的冷却过程中，激发态的原子或者离子从高能回到低能，发射出特有的辐射，通过使用检测仪器对这些辐射进行分析便可得到被检测物体的元素组分。激光诱导击穿光谱技术分辨率和灵敏度极高，可以用于对纸质文物表层颜料变化的分析
[15]。
X射线荧光技术的分析原理是对试验样品进行X射线照射，物质原子收到激发，其变化在外界表现为X光荧光（特征X射线），再通过对X光荧光进行分析即可确定实验样品中的各组分含量。张俊婧
[29]等采用该技术对不同种类的打印纸进行主要元素与微量元素的分析，旨在根据元素组分的不同对试验样品进行鉴别，结合X射线衍射分析结果，实验成功对纸张进行了区分，说明X射线荧光技术在纸张检测元素组分上是可行的，虽然实际利用可能会收到外界物质的影响，但也为纸张化学检测提供了一项可行的技术。
X射线光电子能谱技术原理是使用X射线辐射检测样品，激发出光电子，通过检测光电子的能量与相对强度做出X射线光电子能谱图，通过能谱图来获得检测样品的相关信息。该技术采用X射线照射，同样属于无损/微损检测方法，在纸质样品的检测中时有用到。Guido Righini通过X射线光电子能谱技术研究了纸张老化与纸张制造过程的联系，发现保存状态较好的纸张均得到了充分的施胶，这也是纸张老化的一项重要影响因素。针对该技术，国内学者在文章中表明扫描电镜与XPS结合能分析纸质文物纤维形态
[15，30]。
- 总结
人工加速老化为纸质文物的修复提供了性质与被装裱材料相近的的纸张，采用老化后的纸张能更好的进行装裱与修复工作。在人工老化后，手工纸的白度、纤维聚合度、抗张指数、耐折指数、撕裂指数、纸张抽提pH值均有下降。紫外老化对手工纸的影响最为剧烈，因其破坏了纤维细胞中纤维素结晶区的排列和木质素化学组成。近红外光谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等光谱检测技术可用于对老化后的纸张进行无损/微损检测。但目前对于光谱检测在纸质文物中的广泛应用还存在较大的局限性，特别是缺乏光谱信息与老化纸张宏观物理力学性能劣化的相关定量分析。因此，联合运用多项无损测试技术，结合其他分析手段，对纸质文物劣化机理与劣化程度进行综合地、准确地评价；完善数据库，结合化学计量分析，建立完整的纸质文物无损分析体系还需要进一步研究与深化。
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