金属陶瓷光谱选择性吸收涂层的中温热稳定性研究文献综述

文 献 综 述

一、课题背景

金属陶瓷 ,是一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质的复合材料,其中后者约占1 5 %～ 85 % (体积 ) ,同时在制备的温度下 ,金属和陶瓷相之间的溶解度相当小[1] 。它既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性。

太阳能选择吸收涂层是一种特殊的表面，在0．3～2．5μm太阳光谱范围内具有尽可能高的太阳吸收能力，同时在3～25μm红外波长范围内有尽可能低的热辐射能力。在太阳能热利用中，它能把太阳能富集起来，提高太阳能光热转换效率。近年来，太阳能的中高温利用日益成为人们关注的焦点。系统介绍了选择性吸收涂层的吸收机制、制备工艺，同时对国内外选择吸收涂层的现状做了综述。最近，对金属复合氧化物选择吸收涂层的研究有了新的进展，这类涂层在非真空、高温条件下具有较好的光学性能，且热稳定性好，有望进一步推动中高温太阳能吸收涂层的发展[2]。

二、选择性吸收涂层的基本类型

根据吸收太阳光的原理不同,选择性吸收涂层可分为半导体涂层、多孔涂层和光干涉涂层。

1.1 半导体涂层

半导体材料所特有的电子结构,使其适合作为吸收涂层。在半导体材料中存在禁带宽度Eg,它只能吸收能量大于Eg的波长,所以存在一个截止波长Kc[Kc(Lm)=1.24 /Eg(eV) ],只有波长KKc的红外光因为能量低不被吸收而透过膜层。利用金属基体的高反射特性反射出来,从而构成了半导体膜的光谱选择性吸收[3]。

1.2 多孔涂层

通过控制多孔涂层的表面形貌和结构,使表面不连续的空隙尺寸与可见光谱峰值相当,从而对可见光起到陷阱作用,大大提高了对太阳能的吸收率。通过化学腐蚀形成具有林曼状结构的Cu-CuO涂层,钨的化学蒸镀涂层及粗糙表面上的黑铬镀层等都利用了这一性质[4]。

1.3 光干涉涂层

金属陶瓷涂层是近年来新开发的干涉涂层之一,它将金属粒子掺入氧化物或氮化物等电介质基体中,改变其介质基体的光学常数,并通过控制膜层的厚度使其对可见光产生干涉相消。金属陶瓷结构如图1所示。从图中可以看出,这类涂层主要由三部分组成,金属红外反射层,通常选择高反射率的铜、铝等金属基体;金属-电介质吸收层,这一部分有两层组成,高体积分数吸收层和低体积分数吸收层。金属微粒弥散分布于电介质中,金属微粒的含量、颗粒大小及分布状态决定了薄膜的光吸收性能;介质减反射层,主要是消光系数很小的电介质,如Al2O3,SiO2等。吸收层有双层或多层,利用光的干涉效应,在增加吸收率的前提下,发射率基本不变。光干涉涂层主要利用了光的干涉原理,由干涉和吸收效应共同作用,实现了对太阳能热的有效吸收。光干涉涂层通常有多层结构组成,通过控制每层的光学常数和一定的厚度,使其对可见光谱区产生干涉相消,在可见-近红外波段形成2个反射率极小点[5],如图2所示,这两个反射率极小值导在可见-近红外波段高吸收率

三、太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法

一、物理气相沉积法

真空蒸发镀膜与溅射沉积镀膜都属于物理气相沉积法制备薄膜,它们均为制备薄膜的基本方法,而且它们沉积薄膜的空间都要求有一定的真空度"

(l)真空蒸发镀膜

真空蒸发镀膜法,将其简称为真空蒸镀,是指在一个低气压的真空室中,对蒸发容器中作为蒸发源的待形成薄膜的原材料进行加热,当其被加热至一定的温度时,其组成分子或原子就会从它的表面气化而逸出,并形成蒸气流射入真空室,当这些原子在飞行的过程中遇到被涂物体(称为衬底或基片),就会沉积在其表面,形成一薄层的制备薄膜的方法"采用该法制备的PbS/AI涂层的a达0.975,c为0.15"

真空蒸发镀膜法是薄膜制备技术中较为广泛使用的一种"使用该方法制备薄膜时,具有沉积效率高!操作工艺简单等优点;其缺点是制备得到的薄膜与基体的结合力差,且制备工艺的重复性差"对于熔点高和蒸气压低的物质,使用该技术对其进行镀制薄膜,一般很难进行制作,例如:铂!铝等金属"

(2)溅射沉积

所谓的/溅射0就是指利用荷能粒子(通常为正气体离子)对靶材(蒸发源)的表面进行轰击,使某些表面原子(或分子)从其中射出,继而撞击并沉积在附近的底材表面形成涂层的一种现象"由于射出的粒子大部分都为原子,因此通常将其称为溅射原子"同时由于直接使用离子来实现溅射,所以这种镀膜方法又被称为离子溅射镀膜"由这种方法制备得到的涂层[6]的吸收率一般在0.9以上,同时其发射率在0.08左右"其主要制备的涂层有:A1203从一A1203(M为Ni!Co!Mo!pt等金属)!M一AIN!多层渐变铝氮铝(Al一N/AI)等"ZhangQi一Chu和MillSD.R等[7]在渐变铝氮铝涂层的研究基础上,采用直流反应共溅射获得M一AIN金属陶瓷,a=0.92一0.94,"=0.08一0.10(3500C),经5000C真空烘烤lh,

性能不变"与真空蒸发镀膜相比,采用溅射沉积法镀制涂层具有工艺重复性好,操作更易精准控制,膜层与基体的结合力相对较强,膜层均匀致密等优点,是制备薄膜的一项关键技术"其中磁控溅射技术因其对制备薄膜的组成与厚度的控制比较容易,因此经常将其与光学设计进行结合,用来对高性能的选择性吸收涂层进行研制,但成本较高"

二、电化学法

利用电化学法可以制备出各种性能的光谱选择性涂层,这种方法操作简便!质量均匀,它包括电镀法与电化学转化法"其中,电镀是通过对阴极的还原来制备涂层,电化学转化则是通过对阳极的氧化来制备涂层的"

(l)电镀法

将被加工的制品置于含有所沉积元素(主要是金属,有时是金属化合物)的离子溶液中,并和直流电源的负极相联,使所沉积元素逐渐在制品表面形成涂层的方法称为电镀法"此时,被加工制品为阴极,由所镀的金属制成的板或棒为阳极"利用电镀的方法制备得到的光谱选择性吸收镀层主要包括黑钻!黑镍[8]似及黑铬等,这些涂层的光学性均良好,其中黑镍与黑铬镀层的品质因子(a/"比值)约为6一13,具有很好的光学性能"使用该法制备涂层时,要么生产成本高,同时所用镀液对环境造成污染,要么由于所制得涂层的热稳定性与耐蚀性较差,使其只适合于低温的太阳能热利用"

(2)电化学转化

将被加工的金属基板置于含有磷酸的溶液中,并和直流电源的正极相联,进行阳极氧化以后其表面形成一层多孔氧化物,接着将其置于金属盐的溶液中,对其进行着色,通过电解沉积使金属粒子沉积于孔中形成涂层的方法称为电化学转化法"利用电化学转化的方法制备得到的光谱选择性吸收镀层主要包括铝阳极氧化涂层[9]钢的阳极氧化涂层[10]以及氧化铜转化涂层等"使用这种方法制备得到的涂层的耐热性和耐腐蚀性较好,适合与作为高温吸热材料,相应涂层的吸收率通常大于0.90,发射率在0.10左右,具有较好的光吸收性能"

三、化学气相沉积法

化学气相沉积(简称CVD技术)是一种化学气相生长法,涂层的原料以金属!金属卤化物或者其他化合物的蒸气的方式引入,一般在高温真空或氢!氢等的保护性气氛中使其与底材表面接触,然后在经过分解!裂解!置换等化学反应以后,最终沉积在底材的表面而形成涂层"化学气相沉积法制备选择性吸收涂层尚处于发展阶段"Berghans.A等[11]采用低压冷壁evn系统,使W(CO)6与(AI(C3H7O)3)(ATI)同时进行热分解,在铜基材上制备得到无定型的W-WOx一A12O:单层薄膜,其吸收率为0.85,发射率为0.04"还可以通过加减反射层!使吸收膜中钨的含量呈梯度变化以及粗化基材和膜表面等方法使膜层的吸收率得到提高"

四、涂料涂覆法

涂料涂覆法制备的光谱选择性涂层是一种散射式光学表面"涂层由色素和粘结剂两部分组成,借助于涂层中细分散的色素对于太阳光的吸收作用和底材的红外辐射特性,构成了整个涂层的光谱选择作用"通过精细地选择材料,合理地确定组分,将其制备成一种乳胶状的漆料,然后利用喷涂!涂刷或浸渍等方法均可制成选择性吸收表面"PbS/聚丙烯酸漆!FeMncuo4/硅聚合物[12]就是该类涂层的代表"采用涂料涂覆法来制备选择性吸收涂层时,虽然工艺简单,成本低廉,便于大面积涂覆,但制得的涂层的发射率高,且其与基体的结合较差,容易老化剥落"[13]

五、溶胶一凝胶法

采用适当的金属醇盐或者金属无机盐,通过发生水解和缩聚反应而制得溶胶,然后利用胶体化学的原理,让基体在所制得的溶胶中进行沉积来制备所需涂层的方法称为溶胶一凝胶法"使用该法制备涂层具有成分易控制!操作简单!成膜均匀!所需工艺设备简单!成本低以及便于应用推广等优点,但膜层附着力较差"国外LconKalulza等[14]采用溶胶一凝胶法在Al板上制备了cuFeMno4膜,研究结果表明该膜具有良好的光学性能,性能最佳时a==0.85,"=0.07,且仍有很大的发展潜力[15]

四、金属陶瓷太阳光谱选择性吸收薄膜的研究

太阳光谱选择性吸收薄膜可实现对太阳辐射可见光和近红外范围的高吸收,同时对红外波段具有较低的热发射率,作为太阳能热利用设备的核心器件,一直是太阳能热利用领域的重要研究课题⑴。从热辐射基本理论和太阳光谱选择性吸收薄膜的表面机理出发,根据太阳光谱选择性吸收薄膜的膜系设计要求,本课题组理论计算出了理想选择性吸收表面的截止波长与膜系工作温度、大气质量的关系[16],为后续膜系的设计工作提供了一个红外吸收限的标准。具有多孔结构的表面、复合材料薄膜和多层金属介质结构的薄膜都是实用性较强的选择性吸收薄膜。其中,金属陶瓷由于其优异的热稳定性,相比于其他类型的吸收膜更适合于使用在中高温设备中[17]。本课题组选取了 Zr-Zr02金属陶瓷进行研宄,应用等效媒质理论pingsheng理论计算出了在不同金属填充因子下Zr-Zr02金属陶瓷的光学常数[18],同时使用光学薄膜设计软件EssentialMacleod和Matlab对吸收膜层进行了设计和优化计算,对比了拥有不同金属陶瓷层数的吸收膜的性能,确定出了最优膜系结构为A1203/ Zr-ZrO (2 low f, ^0.1) / Zr-Zr02 (high f,0.55) /Al,并优化计算出其膜系参数。接着进一步探讨了膜层厚度和金属填充因子等膜系参数对于吸收膜膜系性能的影响,得出了高金属填充因子主要影响红外波段的反射谱而低金属填充因子主要影响紫外和可见光波段的干涉峰的结论。本课题组设计出的双吸收层金属陶瓷选择性吸收薄膜在0.4um

五、中高温太阳能选择吸收涂层的展望

太阳能选择吸收涂层的中高温利用主要是在太阳能热发 电方 面，要求涂层有较高的吸收率和红外发射率 ，且在高温下能长时间保持较好 的光学性能。现在广泛应用的金属陶瓷涂层，虽然具有较好的光学性能 ， 但使用温度受到一定的限制 ，如SS A1N 金属陶瓷涂层， 使用温度在 350 ～ 400 ℃之间，而在太阳能热发电时 ，一般要求温度在 500 ℃左右，显然目前的涂层还不能完全满足要求。金属复合氧化物如TiA1ON ， NbA 1O N 作为吸收涂层具有优 良的光学性能 ，在空气中 600摄氏度下热处理后，吸收性能未发生明显变化 ，表现出较好的热稳定性。国外对这方面的研究已经开始而国内研究的还较少。金属陶瓷方面，20 世纪 80 年代研制的高温吸收涂层主要采用 A 1 O ，为介 质基体材料 ，制备 了N i A 12O 3， Co A 12O 3， Pt A12O3， M o-A 12O 3 等金属陶瓷膜 ， 在高温下有较好的稳定性。Lanxnerand E1 一gat[19]制备的双层 M o A12O3 金属陶瓷涂层，以SiO2为减反射层 ， = 0． 96 ～ 0． 98， = 0 ．16～ 0。18(350℃)。在真空 中 450 ～500 o C 工作 温度下光学性能稳定。该涂层作为 Luz公 司热发电用聚光式真空集热管的选择性 吸收表面 ，80年代末已实现商业化批量生产。虽然以A 1 O 为基体的金属陶瓷膜热稳定性强 、光学性能优异 ，但由于制备过程采用射频溅射技术，相对直流溅射技术而言，其设备复杂、生产效率低 ，因而使得涂层成本昂贵， 给推广应用带来一定困难。TiAIN 涂层具有硬度高，耐磨性好的特点 ，近年来受到了越来越 多的关注[20,21]。尤其是 Ti A 1N涂层在抗 高温氧化方面也 表现 出了卓越 的性 能。Barsbi lia[22,23]报道 了一系列采用直 流磁 控溅 射方法 ，以 TiA 1和 si为靶材 ， 在铜基体上制备 Ti A 1N／TiA 1ON ／ SiN 体系的太 阳能吸热涂层，吸收率 =0．95 ， 发射率 = 0.07。Ti A 1N ，TiA ION 和 Si N 的氧化温度分别为750 ，900 ，400 ℃ ， 所以该涂层在空气中较高温度(600 o C )工作时， 性能几乎不变，仍具有很好的光谱吸收性。最近，Barshilia[24] 还报道了 N bA 1N／N bA1O N／Si N 体系的吸热涂层 ，吸收率 = 0． 956 ，发射率= 0.07 。 在空气中450 ℃下热处理 160 h ，吸收性能未发生明显变化，表现出较好 的热稳定性 。 Selvakum ar[25]在铜和不锈钢基体上利用直流磁控溅射制备 TiA1N／A 1O N 涂层 ，该涂层在空气中600 ℃下热处理2 h后仍保持较高的吸收率0.924 。这类涂层采用直流磁控溅射制 备 ，与射频溅射技术相比，设备简单 ，成本较低 ，有望用在高温发电方面，代替目前射频溅射制备的MA1:O。高温发电涂层,推动中高温太 阳能吸收涂层的发展。

参考文献：

[1] 张衍诚，潘冶，张传，含稀释剂的Al-Cr_2O_3体系燃烧合成反应热力学分析与反应模型[J];中国工程科学;2004年06期.

[3]刘胜峰. 太阳光谱选择性吸收涂层新型颜料的合成研究[J].太阳能学报, 1994, 15(3): 300.

[4]吕 坤,王海英,董 华. 太阳能选择性吸收涂层的现状及发展[J].中国涂料, 2003, (4): 36.

[5]ZhangQichu.Recentprogressinhigh-temperaturesolarselec-tivecoatings[J].SolarEnergyMaterials and SolarCells, 2002,62: 63

[6]HarishC.Barshilia,N.Selvakumar.etal.DePositionandeharaeterizationofTIAINTIAIONSi3N4tandemabsorbersPreParedusingreaetivedirecteurrentmagnetronsPuttering=Jl.ThinSolidFilms.2008,516:6071一6078.

[7]ZhangQiChu,MillsDR.NewcermetfilmstrUetureswithmuehimProvedseleetivityforsolarthermal叩plieation.ApPIplaysLett,1992,60(5):545一547.

[8]胡文旭.黑镍涂层的制备与光学性能研究[J1.太阳能学报,2001,22(4):443一46.

[9]赵玉文,黄涵芬,张宝英.阳极氧化电解着色铝选择性吸收涂层的光学性能研究[l].太阳能学报,1985,6(2):135一141.

[10]万泰新,赵青华,陈晓曦.在钢板上制备太阳选择性吸收表面的工艺和性能研究[J].太阳能学报,1991,12(1):62一66.

[11]BERGHAUSA,DIAHANBAKSHSA,THOMASLK.CharaeterisationofCVD一加ngstenaluminaCermetsforHightelnPeratureSeleetiveAbsorbers[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,1998,54:19一26.

[12]李西忠,孔荣贵.FeMnCuO犷硅聚合物太阳光谱选择性吸收涂层的研究[J].合肥工业大学学报,1992,15(3):78一83.

[13]LEONKALUZA,ANGELASURCAVUK,BORISOREL.StrUcttlralandsPeetroscoPieanalysisof501gelProeessedCuFeMnO4sPinelandCuFeMnO4/silieafilmsforsolarabsothers.501一GelSeieneeandTeehnology,2001,20:61一83.

[14]KALUZAL,ORELB,DRAZICqetal.501gelDerivedCuCoMnO!SPinelCoatingsforSolarAbsorbers:StrueturalandOPtiealProPerties=Jl.SolarEnergyMaterialsSolarCells,2001,70:187一201.

[15]吴桂初,梁素珍.粉末火焰喷涂法制备黑铬太阳能选择性吸收涂层的实验研究=J].太阳能学报,1999,20(2):187一188. [17] 陈兰兰，夏侯国伟，蒋朝勇，杨彩云.双面矩形平板脉动热管的传热性能[J].长沙理工大学学报，2011.8（1）：61-64 73.

[16]N. Selvakumar, Harish C. Barshilia, Solar Energy Materials SolarCells.98, 1-23 (2012).

[17]Nicholas P. Sergeant, Mukul Agrawal, Peter Peumans, Proc of SPIE Vol.7410, 74100C-1(2009).

[18] LanxnerM, ElgatZ. Solar selective absorber coating for highservice temperature produced by plasma sputtering [J]. OpticalMaterialsTechnology forEnergyEfficiency andSolarEnergyConersion IX, 1990, 1272: 240.

[19] WangY K, Xia L F, Lei TQ. A research on microstructureand properties of (T,i A,i N) coating [J]. Surface and Coating Technology, 1995, 72: 71.

[20]倪晟,孙卓,赵强. 磁控共溅射制备氮化钛铝薄膜及其机械性能的研究[J].功能材料, 2005, 12: 1842.

[21 ] Barshilia Harish C, Deepthi B, Rajam K S. Deposition andcharacterization ofTiAlN /Si3N4super hard nano compositecoat-ings prepared by reactive direct current unbalanced magnetronsputtering [J]. Surface EngineeringDivision, 2006, 81: 479.

[22] Barshilia Harish C, Selvakumar, Rajam K S, Sridhar Rao DV,Muraleedharan K. Deposition and characterization ofTiAlN TiAlON /Si3N4tandem absorber prepared using reactive directcurrentmagnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2008, 516:071.

[23] BarshiliaHarish C, SelvakumarN, Rajam K S. Spectrally selectiveNbAlN /NbAlON /Si3N4tandem absorber forhigh-temperauresolar applications [J]. Solar Energy Materials and SolarCells, 2008, 92: 495.

[24] SelvakumarN, Rajam K S, biswasA. Optical properties and thermal stability ofTiAlN /AlON tandem absorberprepared by reactive DC /RFmagnetron sputtering [J]. Solar Energy Materials and SolarCells, 2008, 92(11): 1425.