钙钛矿量子点发光二极管的耐溶剂改性研究
文献综述
随着信息技术革命的到来，光伏材料和发光器件逐渐成为了人们津津乐道的热点话题。最近几年，基于钙钛矿材料的发光器件研究也正方兴未艾。钙钛矿材料是一种性能非常优异的光电半导体材料，被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管、激光器等方面[9]。基于钙钛矿材料的发光器件，具有发光色纯度高、波长范围可调、制备工艺简单等优点，有着非常好的应用前景[2]。而钙钛矿量子点作为一种新型量子点材料，具有发光波长在可见光波段可调、荧光光谱线宽窄、荧光量子效率高等优势，这些优势使得钙钛矿量子点成为在显示和照明领域最有应用前景的材料之一[9]。钙钛矿量子点发光二极管（QLED）就是其在显示照明领域应用的重要代表。
钙钛矿材料并非一类全新的材料，而是近些年被重新挖掘的一颗遗珠。钙钛矿材料最早发现于一类陶瓷氧化物CaTiO3中，其波长可以根据所掺杂卤素的比例进行调节，调节范围可达390～790纳米[2]。研究人员可以根据器件应用类型的不同，选择合适波长的材料进行器件制备。钙钛矿材料的制备方法多种多样，不同方法制备出的钙钛矿材料各有不同的特性。常见的制备方法有：溶液法、双源共蒸发技术和气相辅助溶液法。其中溶液法又分为一步法和两步法[2,7]。铅卤钙钛矿是钙钛矿材料中的一种，具有ABX3型结构，常见的铅卤钙钛矿材料A位通常由有机小分子（如甲胺、甲脒分子）或Cs离子组成；B位则由Pb元素的二价离子构成；C位通常由卤素元素构成（如Cl、Br、I）[1]。
量子点是把导带电子、价带空穴及激子（空穴-电子对）在三个空间维度上束缚住的半导体纳米结构，尺寸通常小于100纳米[12]。由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光[1]。量子点一般为球形或类球形，既可以由一种半导体材料组成（如碳量子点），也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳或异质结量子点[14]。由于具有窄带宽发射特性，量子点电致发光器件有望超越OLED（有机发光二极管），成为最具有前景的显示技术。
钙钛矿量子点，是由钙钛矿材料制备而成的零维纳米结构。溶液状态下的钙钛矿量子点具有非常高的PLQY（光致发光量子产率），高达90%，并且具有极窄的半峰宽[8,15]。通过对钙钛矿成分的调整和量子点尺寸的改变，可以调节钙钛矿的带隙，使其发光部分覆盖可见光谱，色域覆盖高达140% NTSC标准[15]。全无机卤化物钙钛矿(CsPbX3,X=Cl,Br,I)量子点于2015年首次被合成，这类材料具有超高的光致发光量子产率、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、单色性好等优点[19]。CsPbBr3量子点是全无机金属卤化物钙钛矿材料中的重要组成部分，具有诸多优势：首先，CsPbBr3量子点具有极高的光致发光量子产率（高达90%），并且其波长位于绿光范围内，其次CsPbBr3是钙钛矿量子点体系中相对稳定的一种，可以制备成膜集成到各种光电器件中[7]。
钙钛矿量子点发光二极管（QLED）从结构上可以分为正置和倒置两种类型：正置类型的器件从玻璃衬底往上依次为透明电极、空穴注入传输层、量子点发光层、电子注入传输层和金属电极；倒置型的器件相比正置型，调换了电子注入传输层和空穴注入传输层的位置，其余结构不变[2]。无论是正置或是倒置器件，都是从底部玻璃衬底发射光子。上方的金属电极除了注入电子和空穴外，还起到反射内部光子的作用。在外加电场的作用下，载流子通过传输层注入钙钛矿发光层中，并发生辐射复合从而发光[13]。空穴传输层除了起到传输空穴的作用，同时还要阻碍电子的移动；电子传输层的作用则正好相反。这样可以更好地将空穴-电子对限制在钙钛矿发光层中，增大载流子辐射复合的概率[2,3]。
然而在实际应用中，钙钛矿材料的不稳定性问题难以被忽视。例如铅卤钙钛矿在光辐照下的不稳定现象[10]，在空气中受潮易分解的问题[8]等等，严重影响了钙钛矿材料的发光性能，并一直制约着钙钛矿材料在光电器件中的应用。由钙钛矿材料制备的QLED器件目前也存在着一些性能上的缺陷，例如虽然溶液形式的钙钛矿量子点具有非常高的PLQY，但将其制备成薄膜后，PLQY值会剧烈下降，使得钙钛矿QLED的性能与预期相比有一定的差距[16]。
在量子点的合成中，反应温度和合成所用的配体种类是影响量子点效率和稳定性的关键因素[4]。在合成过程中配体可以将起始原料转化成为分子前驱体，并进一步演化为单体，也可以防止在溶液中形成的单体和核发生不受控聚集[1]。此外，配体还可以起到钝化量子点表面，以防形成有害的陷阱态的作用[11]。总的来说，配体对量子点的成核和生长过程有较大影响，既能影响单体的活性，也能够与量子点表面原子相结合，阻碍量子点的生长，从而影响其生长速率及形貌；同时配体也能阻碍量子点之间的聚集，起到稳定剂的作用；更进一步，表面配体还会影响量子点的荧光性质：相关研究表明，表面配体脱落后，量子点的荧光强度会显著下降[4,17,18]。所以选择合适种类的配体对制备高质量的量子点至关重要。
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