有机无机杂化钙钛矿材料带边激发态性质研究文献综述

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文 献 综 述

有机-无机杂化钙钛矿材料是立方钙钛矿（AMX₃）的衍生物。因为其具有光学禁带连续可调、高载流子迁移率、高可见光吸收系数等优点在电池领域受到科研人员越来越多的关注。Chung 等^［1］首次制备了以 CsSnI₃ 为空穴传输层的全固态DSSCs，获得 10. 2%的光电能量转换效率，在钙钛矿太阳能电池的发展过程中极具突破性。Burschka 等^［2］ 利用连续沉积的方法制备出效率高达 15%的介孔型钙钛矿电池。Liu 等^［3］采用双源蒸发技术制备出能量转换效率为15.4%的平板型钙钛矿电池，被《Science》杂志评价为年度 10 大科学突破之一。时至今日，Yang 等^［4］ 已经将钙钛矿太阳能电池能量转化效率提高到 22. 1%。而有机-无机杂化钙钛矿材料中卤素元素的更换可以调节材料的吸收光谱和荧光光谱，因此该系列材料在不同领域均可以得到广泛应用。在非晶体有机-无机钙钛矿材料广泛应用于太阳能电池的同时，晶体块材的有机-无机杂化钙钛矿由于制备工艺简单和独特的光电特性，已经被应用于可见光全光谱光电探测以及X射线探测领域。

然而在这一类材料的发光机理方面，还有很多有争议的实验现象没有得到恰当的理论解释。理论欠缺的根本原因是缺少关键的实验现象。现有的实验现象表明：1）有机无机杂化钙钛矿材料的吸收光谱依赖于材料形态，一般而言晶体或者厚度较大的非晶态比非晶态薄膜样品的吸收光谱红移大概50 nm；2）有机无机杂化钙钛矿材料的发光光谱随着测量角度不同而呈现出两个峰值，其中短波的峰位与吸收光谱完全重叠；3）基于有机无机杂化钙钛矿材料的探测器件的外量子效率在吸收带边具有显著峰值，目前被解释为激子吸收峰。吸收光谱红移现象目前尚未有较好的理论解释，而对于荧光的双发射峰，有学者认为是材料本身的发光光谱与其经过材料的吸收后剩余光谱两部分叠加而成^[5]。三种实验现象都与材料的吸收带边位置的激发态行为有关，但是现有的理论都只能自圆其说，对于别的实验现象无能为力。可见，研究有机无机杂化钙钛矿材料的带边激发态行为是很有必要的。

有机-无机杂化钙钛矿材料的晶体结构与钛酸钙(CaTiO₃)的结构相同, 在1839 年被 Gustav Rose^[6]发现,再后来根据 Lev A. Perovski^[7]钙钛矿分子结构写为ABX₃，其中A是有机阳离子,如 MA (CH₃NH₃ ）等;B 为金属阳离子,如 Pb² 等,X 为阴离子,如 Cl ^- 、Br ^- 、I ^- 等。卤素阴离子和金属阳离子形成BX₆₄^-八面体结构,并相互接触形成三维空间结构,有机阳离子A位于八面体结构的空隙中,B 位于八面体的中心,X 位于六个面的面心,其晶胞结构如图1.所示。钙钛矿材料的结晶稳定性以及结构特性一般与它的容忍因子t以及八面体因子μ相关。此处，容忍因子t被定义为在理想的固体球面模型中，A-X距离除以B-X距离的比例。表达式为t=(RA RX)/ (RB RX)，其中RA,RB,RX为相应离子的离子半径。μ被定义为RB/RX。对于杂化钙钛矿来说，基本满足0.81以及0.44μ0.90的关系。如果t在0.89到1这个小范围中，那么钙钛矿很可能构成的是对称性较好的立方结构，随着t的减小，钙钛矿会向着对称性较差的四方，斜方晶系转变。尽管结构上有着上述约束条件，钙钛矿材料结构上的相变在温度发生变化的情况下还是比较容易发生的，一般来说，高温条件下显现为立方结构^[8,9]。

图1.有机-无机杂化钙钛矿晶胞结构

有机-无机杂化钙钛矿单晶的生长方法：

目前有机-无机杂化钙钛矿单晶的生长方法有很多，例如：溶液降温法，反溶剂法，顶端种子生长法，反温度法等等。

溶液降温法，配制高温饱和前驱液，随后慢慢降温，使其进入超饱和状态，相应的晶体就会逐渐从溶液中沉淀出来。Huang et al.报道的基于钙钛矿单晶的窄带光探测器，其中钙钛矿单晶的生长用的就是这种方法^[10]。但是此方法，晶体生长的时间比较长，可能要耗费几周的时间。

反溶剂法，是一种运用合适的反溶剂与配制的前驱液相互扩散，而生长高质量晶体的方法^[11]，晶体生长方法如图2所示。运用这种方法可以生长出较高品质的单晶，但是由于溶剂扩散速度很慢，所以晶体的生长速度也很慢，这就导致了与溶液降温法相同的问题，晶体生长耗费的时间很长。