毕业论文课题相关文献综述
{title}毕业论文课题相关文献综述
{title}近年来，透明导电氧化物(TCOs)作为一种常见的、应用范围广泛的功能材料而得到了越来越多的研究[1]。其中，氧化铟锡(ITO)因其具有较高的透明性、良好的导电性和合适的功函数而得到广泛的应用。氧化铟锡即为掺锡氧化铟，一般是在氧化铟中，通过掺杂Sn5 取代晶格中In3 的位置，在原有晶格位置上形成2个自由电子，因此形成的一种高载流子密度的n型半导体。氧化铟锡由于其光谱透明度高，载流子迁移速率高等优势，常常用于制作液晶显示器、平板显示器、有机发光二极管、以及太阳能电池等光电器件。但是，由于其柔韧性差往往只能应用于平板基材，并且金属In的国际交易价格也在逐年升高，所以寻求其替代材料成为目前的研究热门。
目前，我们通过物理气相沉积或者直流、磁控溅射法等可以获得较高的电导率以及透过率的ITO薄膜，但是往往由于设备复杂，制备真空度要求高，溅射靶材昂贵等因素限制其应用，所以非致密的、具有介观结构的TCO薄膜逐渐得到了深入的研究和讨论。具有介观结构的TCO薄膜在光电子显示[2-4]、太阳能电池[5, 6]和传感器[7]等领域引起了广泛的关注，其中包括介观掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)和掺镓氧化锌(GZO)等等。一方面，介观结构制备工艺简单，可以通过溶剂合成等手段对其各项性能进行多方面的精确调控，不再受实验设备条件等束缚。另一方面，介观TCO薄膜的主要优势在于当其与光敏物质的结合时，可以促进光敏材料中电子和空穴的分离，降低传输过程中的电阻，并有效地收集光生电子和空穴[8, 9]。作为一种潜在的良好TCO材料，介观ITO薄膜引起了学界的极大关注，因为其介观结构可使各类功能器件获得具有电化学和光电活性[5, 10]。介观ITO薄膜有着极高的比表面积、宽光谱透明度，以及极广的应用可能，其介孔骨架不仅允许各类活性物质沉积，同时为染料、生物分子的固定提供了可能。
图 1 In2O3晶体结构图
对于透明导电的介观ITO薄膜研究目前还较少，学界主要通过溶胶凝胶、旋涂法、刮刀法等手段，利用嵌段共聚物等为表面活性剂，利用锡盐和铟盐为前驱体制备介观薄膜前驱体，再通过退火后处理等手段形成介观ITO薄膜。这样的方法都适用于不同的基底和金属氧化物前驱体，这样就大大拓宽了薄膜的应用范围。通过上述途径制备获得的介观ITO薄膜一般也具有较高的光谱透过率，但是其电导率往往不理想。但是薄膜一般具有较高的比表面积和孔隙率，易于后续的活性物质沉积于介孔之中，可以直接应用于染料敏化太阳能电池或者发光二极管等光电器件中，并有效提高其性能。
在早期对于介观ITO薄膜的研究中，大部分实验都只是获得了较为松散的结构，虽然薄膜中形成了较大的介孔，但是往往只获得了松散的粉末或颗粒状ITO。Emons [11] 等人在2001年首次尝试利用溶胶-凝胶法制备了ITO介孔薄膜，首次制备成功均匀的、适宜实际应用的ITO介孔薄膜。但这样的制备方法造成了薄膜晶壁过厚，限制了其在其他介孔氧化金属衬底上的应用可能。Zhang等人[12]将氯化锡、氯化铟和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合得到前驱体溶液，通过滴涂法将介孔ITO薄膜沉积在石英基底上，并获得了具有优良光电性能的介观ITO薄膜。然而，这样的方法往往要求基底具有一定的水平性，并且前驱液粘性也不能太高。这就导致最终形成的薄膜非常薄（~100nm），这样就不利于一些工业化大规模应用。同时，Michael等人[13]对刮刀法ITO制成的介孔ITO薄膜进行了研究。所获得的薄膜具有优异的电导率。但是样品的厚度存在一定的不确定性，不能实现对膜厚的精确控制。其膜厚往往只能由遮挡物的厚度确定，这也限制了其应用可能性。Dina等人[8]通过控制化合物的前驱体，利用乙酰丙酮铟和锡的醇氧化合物来控制氧化铟的结晶速率，通过控制嵌段共聚物模板的浓度，利用滴涂法制备了具有周期性介孔的薄膜，但是薄膜介孔较大，虽然利于各种活性物质沉积，但是往往缺乏实际应用价值。Liu等人[16]利用锡掺杂的氢氧化铟纳米粒子的自组装效应制备获得了超薄的介观ITO薄膜。利用商用聚合物材料，他们将纳米尺度的ITO纳米粒子组装形成了介孔结构，在300℃的中高温退火下，制备了具有直径月为13nm的周期性介孔，高达190 m2/cm3的比表面面积和44%的孔隙率。但是同样的，此法制成的薄膜虽然具有非常优异的性能，但是薄膜厚度都在纳米尺度，一旦薄膜厚度提升，往往会造成介孔坍塌或者模板烧除不干净等现象。所以在实际应用中往往达不到实验室中的生产水平。
因此，我们需要一种新的方法来制备介孔薄膜，既需要能够获得较大的介孔结构同时也要能够适应不同应用条件，丝网印刷就是一个满足上述要求的薄膜沉积手段。丝网印刷法作为一种广泛应用于各类薄膜制备的方法，可以通过调节各种参数来精确控制实验薄膜的厚度，其对于前驱体的要求也较低，可以通过改变前驱体组分达到调控薄膜性能的目的。然而，目前很少有人对丝网印刷法制备的ITO介孔薄膜进行系统的研究。表1中列出不同沉积方法制备的薄膜的性能差异，以此描述丝网印刷法在相关文献中的应用效果。
表 1不同沉积方法制备的介孔ITO薄膜的性能
沉积方法 | 膜厚 (nm) | 电导率 (S/cm) | 平均透过率 (%) | 孔径 (nm) | 比表面积 (m2/g) |
丝网印刷法 | 594 | 7.6 | ~90 | 22 | 53 |
旋涂法[9] | 2500 | ~0.6 | ~75 | 30 | --- |
滴涂法[5, 14] | 125-165 | 1.6-2.2 | ~80 | 35-45 | 50-60 |
滴涂法[12] | 300 | 83.3 | ~80 | 2.36 | 329 |
刮刀法[13] | --- | ~7 | ~80 | 15-30 | --- |
溶胶-凝胶法[15, 16] | --- | 3.7-9.5 | ~80 | ~13 | ~38.23 |
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近年来，透明导电氧化物(TCOs)作为一种常见的、应用范围广泛的功能材料而得到了越来越多的研究[1]。其中，氧化铟锡(ITO)因其具有较高的透明性、良好的导电性和合适的功函数而得到广泛的应用。氧化铟锡即为掺锡氧化铟，一般是在氧化铟中，通过掺杂Sn5 取代晶格中In3 的位置，在原有晶格位置上形成2个自由电子，因此形成的一种高载流子密度的n型半导体。氧化铟锡由于其光谱透明度高，载流子迁移速率高等优势，常常用于制作液晶显示器、平板显示器、有机发光二极管、以及太阳能电池等光电器件。但是，由于其柔韧性差往往只能应用于平板基材，并且金属In的国际交易价格也在逐年升高，所以寻求其替代材料成为目前的研究热门。
目前，我们通过物理气相沉积或者直流、磁控溅射法等可以获得较高的电导率以及透过率的ITO薄膜，但是往往由于设备复杂，制备真空度要求高，溅射靶材昂贵等因素限制其应用，所以非致密的、具有介观结构的TCO薄膜逐渐得到了深入的研究和讨论。具有介观结构的TCO薄膜在光电子显示[2-4]、太阳能电池[5, 6]和传感器[7]等领域引起了广泛的关注，其中包括介观掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)和掺镓氧化锌(GZO)等等。一方面，介观结构制备工艺简单，可以通过溶剂合成等手段对其各项性能进行多方面的精确调控，不再受实验设备条件等束缚。另一方面，介观TCO薄膜的主要优势在于当其与光敏物质的结合时，可以促进光敏材料中电子和空穴的分离，降低传输过程中的电阻，并有效地收集光生电子和空穴[8, 9]。作为一种潜在的良好TCO材料，介观ITO薄膜引起了学界的极大关注，因为其介观结构可使各类功能器件获得具有电化学和光电活性[5, 10]。介观ITO薄膜有着极高的比表面积、宽光谱透明度，以及极广的应用可能，其介孔骨架不仅允许各类活性物质沉积，同时为染料、生物分子的固定提供了可能。
图 1 In2O3晶体结构图
对于透明导电的介观ITO薄膜研究目前还较少，学界主要通过溶胶凝胶、旋涂法、刮刀法等手段，利用嵌段共聚物等为表面活性剂，利用锡盐和铟盐为前驱体制备介观薄膜前驱体，再通过退火后处理等手段形成介观ITO薄膜。这样的方法都适用于不同的基底和金属氧化物前驱体，这样就大大拓宽了薄膜的应用范围。通过上述途径制备获得的介观ITO薄膜一般也具有较高的光谱透过率，但是其电导率往往不理想。但是薄膜一般具有较高的比表面积和孔隙率，易于后续的活性物质沉积于介孔之中，可以直接应用于染料敏化太阳能电池或者发光二极管等光电器件中，并有效提高其性能。
在早期对于介观ITO薄膜的研究中，大部分实验都只是获得了较为松散的结构，虽然薄膜中形成了较大的介孔，但是往往只获得了松散的粉末或颗粒状ITO。Emons [11] 等人在2001年首次尝试利用溶胶-凝胶法制备了ITO介孔薄膜，首次制备成功均匀的、适宜实际应用的ITO介孔薄膜。但这样的制备方法造成了薄膜晶壁过厚，限制了其在其他介孔氧化金属衬底上的应用可能。Zhang等人[12]将氯化锡、氯化铟和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合得到前驱体溶液，通过滴涂法将介孔ITO薄膜沉积在石英基底上，并获得了具有优良光电性能的介观ITO薄膜。然而，这样的方法往往要求基底具有一定的水平性，并且前驱液粘性也不能太高。这就导致最终形成的薄膜非常薄（~100nm），这样就不利于一些工业化大规模应用。同时，Michael等人[13]对刮刀法ITO制成的介孔ITO薄膜进行了研究。所获得的薄膜具有优异的电导率。但是样品的厚度存在一定的不确定性，不能实现对膜厚的精确控制。其膜厚往往只能由遮挡物的厚度确定，这也限制了其应用可能性。Dina等人[8]通过控制化合物的前驱体，利用乙酰丙酮铟和锡的醇氧化合物来控制氧化铟的结晶速率，通过控制嵌段共聚物模板的浓度，利用滴涂法制备了具有周期性介孔的薄膜，但是薄膜介孔较大，虽然利于各种活性物质沉积，但是往往缺乏实际应用价值。Liu等人[16]利用锡掺杂的氢氧化铟纳米粒子的自组装效应制备获得了超薄的介观ITO薄膜。利用商用聚合物材料，他们将纳米尺度的ITO纳米粒子组装形成了介孔结构，在300℃的中高温退火下，制备了具有直径月为13nm的周期性介孔，高达190 m2/cm3的比表面面积和44%的孔隙率。但是同样的，此法制成的薄膜虽然具有非常优异的性能，但是薄膜厚度都在纳米尺度，一旦薄膜厚度提升，往往会造成介孔坍塌或者模板烧除不干净等现象。所以在实际应用中往往达不到实验室中的生产水平。
因此，我们需要一种新的方法来制备介孔薄膜，既需要能够获得较大的介孔结构同时也要能够适应不同应用条件，丝网印刷就是一个满足上述要求的薄膜沉积手段。丝网印刷法作为一种广泛应用于各类薄膜制备的方法，可以通过调节各种参数来精确控制实验薄膜的厚度，其对于前驱体的要求也较低，可以通过改变前驱体组分达到调控薄膜性能的目的。然而，目前很少有人对丝网印刷法制备的ITO介孔薄膜进行系统的研究。表1中列出不同沉积方法制备的薄膜的性能差异，以此描述丝网印刷法在相关文献中的应用效果。
表 1不同沉积方法制备的介孔ITO薄膜的性能
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