第一性原理计算软件中的范德华作用修正文献综述

 2022-11-27 15:21:34

文 献 综 述

摘要：材料科学是现代科学技术和国民经济发展的基石。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法是研究材料物性最重要的方法之一。利用该方法可以准确计算材料的物理性质，为目标功能导向的材料设计提供了可能。但是密度泛函理论中给出的一般方法并不是普适的，例如：利用一般的交换关联泛函如LDA，GGA等计算二维层状材料和大分子等体系时会出现较大误差，这是由于它们不能准确地描述范德华相互作用，而范德华相互作用在上述体系中起到了至关重要的作用，因此在计算时，需要引进对范德华相互作用的修正，对应不同的体系，可采用不同的修正方法进行修正。本文将简要介绍DFT-D系列的修正方法，包括DFT-D2和DFT-D3方法。

关键词：密度泛函理论、广义梯度近似、范德华相互作用、色散修正

研究背景

从19世纪七十年代开始，密度泛函理论(DFT)1,15广泛适用于材料科学领域，基于DFT的第一性原理计算可以用于预测和计算材料的结构和相关性质。在该理论中多体系统的各项属性由基态电子密度的泛函决定，通过使用电子密度的泛函，将N个电子多体问题中的3N个空间坐标减少至3个空间坐标，从而降低了实际运算的复杂度2。近年来，通过对交换相关相互作用模型的优化和计算机运算水平的提升，基于DFT的第一性原理计算方法已经能够相对精确的计算和预测材料的性质，逐渐代替其他传统的方法，成为材料科学领域普遍使用的计算方法。但是，该方法中仍然存在一些难题没有解决，比如分子间的范德华相互作用。

多体系统电子密度在某一时刻的瞬时变换，会产生瞬时的电偶极矩，在附近空间产生电场，邻近的原子受到电场作用产生感应的电偶极矩，这两个偶极矩之间的相互作用强度与两个原子之间的距离有关，随着距离的增加，强度迅速降低，这样的一种相互作用即为范德华相互作用(准确地说，这种形式的描述是对London色散相互作用的描述3，它是范德华相互作用中最活跃的部分12)。由于范德华相互作用与电子密度的瞬时变换相关，尽管其强度很弱，但也会对基于DFT的第一性原理计算的计算结果产生很大的影响。目前物理化学领域广泛使用的计算方法，例如Hartreeminus;Fock (HF)近似、半局域 Kohnminus;Sham密度泛函理论 (KS-DFT)以及半经验分子轨道理论(SE-MO)等，均不能描述长程的电子相关效应，因此它们不能够描述范德华相互作用13。有关范德华相互作用修正的DFT研究已经成为非常活跃的研究领域，通过在DFT中引进对范德华相互作用的修正(色散修正)，来研究二维层状材料和DNA、蛋白质等大分子体系，在修正方法的研究过程中，还需要注意方法的鲁棒性，即使其尽可能的适用于多种体系的计算。

研究进展

在2006年之前，广泛使用的方法是DFT-D4(即BLYP6,8、PBE8泛函)，它在很多不同的应用中都有着较高的精度,但科学家们通过测试和验证，发现原有的DFT-D方法具有很多不足之处，其中最重要的一点就是：添加色散能量后的KS-DFT1方法与标准的热化学不一致9，为了解决这些问题，2006年，科学家们提出了一种新的广义梯度近似(GGA)类型的密度泛函，即B97-D，该泛函基于1997年Becke提出的幂级数假设10，通过引入色散修正项C6·R-6将其参数化，这种方法被称作DFT-D29，其基本策略是将有关密度泛函的表述，限制在较短的电子相关作用距离尺度，然后通过阻尼项C6·R-6描述中长距离原子间相互作用的情况。在描述色散力起重要作用的大型系统时，DFT-D2可以作为一种有效并且准确的量子化学计算方法。

2010年，科学家们在DFT-D2的基础上提出了一种新的色散修正方法，称作DFT-D3方法11。对于不同化学环境中的原子，科学家首次将部分配位数(CN)添加到这些原子的色散系数当中，使得DFT-D3方法能够与系统相关联，而之前所使用的所有方法(例如：DFT-D和DFT-D2)均与系统无关。这样的改进可以使DFT-D3方法给出更高精度的计算结果，拓宽其应用范围，最重要的是，这样的插值方式可以减少DFT-D3中经验参数使用，使计算方法更加接近第一性原理计算的要求。同时，当计算方法与材料空间构型以及电子结构相关时，可以使数值计算的复杂程度保持在较低水平，降低了计算损耗。除此之外，科学家们在DFT-D3方法中给出的色散能量形式不再仅仅是“两体”形式，而是在原有基础上增加“三体”形式，使得修正更加精确，可以给出非常好的结果。

当然，科学家们还发展了一些其它的方法12,13，用于DFT中的色散修正。例如，vdW-DF方法就是其中最常用的方法之一12,14。它在原有自洽场能量(通过LDA/GGA方法给出的交换相关能量)的基础上添加一个仅依赖于电子密度的非局域项，用于描述色散相互作用。所以，相较于其它的方法，该方法最大的优点是色散对电荷转移的依赖性可以通过电荷密度包含在修正项内，即vdW-DF方法可以仅通过较少的经验参数对色散相互作用进行修正。vdW-DF也有很多衍生物，均只是对色散修正项的形式进行调整，这一点和DFT-D方法相似。但是对比DFT-D方法，vdw-DF方法的计算复杂程度较高，这也限制了该方法的应用范围。

对于不同的系统，我们可以采用不同的计算方法(vdW-DF、DFT-D、1ePOT、DCACPs等)对系统进行色散修正。当然，科学家们目前在寻找一种“鲁棒性”非常好的方法，可以适用于任意系统(主要是色散力起重要作用的大型系统)，通过测试比较发现12,13，DFT-D系列是目前最接近这一目标的方法，继续完善这一方法是很有必要的。

参考文献

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资料编号：[551152]

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