硫虫三酰胺环境行为特性研究
- 研究目的与意义
农药是重要的农业生产资料，而农药的使用却是一把双刃剑，科学安全使用农药，对防病治虫、促进农业稳产高产具有重要的作用，但是由于不科学使用农药与施药技术落后等原因，会导致农药残留在植物与环境中，造成危害。酰胺类农药使用后通过地表径流和吸附等途径影响了环境的安全，进而影响人类健康。所以全面透彻的了解农药的各项指标显得尤为重要【1】。
- 国内外研究概况
1.国内研究概况
2007年，一类新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂出现在了市场。其对鳞翅目昆虫具有特效。该类杀虫剂是通过诱导昆虫鱼尼丁受体调控的胞内钙离子释放而表现出杀虫作用。氯虫酰胺是邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂中第一个商品化品种，可用于防治各种鳞翅目害虫，其防治效果明显优于当前生产中使用的其他商品化杀虫剂品种，表现出高效、广谱、持效和作用机理新颖等特点。因此,氯虫酰胺具有广阔的市场发展前景【2】。
2009年6月，刘萍、陈景文等人采用振荡平衡法研究了5种常见的酰胺类农药(除草剂甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺和杀菌剂甲霜灵)在白洋淀地区4种典型农田土壤中的等温吸附特性。他们发现：（1）Freundlich方程能够很好地描述酰胺类农药在白洋淀湿地农田土壤上的吸附行为。丁草胺的吸附能力最强,甲霜灵最弱，甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺三者之间的吸附量差异不大。土壤的有机质含量是影响农药吸附的一个重要因素。在研究中，土壤吸附量与有机质含量基本呈正相关;淀区泥李庄农田土壤的有机质含量最高,它对5种酰胺类农药的吸附量也最大。府河建昌段土壤的有机质含量最低,但是乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺在建昌段的吸附系数却是大于有机质含量略高的刘口段，可能是因为土壤吸附过程是一个复杂的过程，除有机质外,黏土含量(建昌段的黏粒含量最高)、pH值等也是影响土壤吸附的重要因素。（2）丁草胺在白洋淀淀区及府河农田土壤上的移动性“很弱”，甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺具有“中等移动性”，甲霜灵移动性“很强”。（3）酰胺类农药的土壤有机质吸附常数与农药的辛醇-水分布系数显著线性相关,且在白洋淀地区农田土上的吸附自由能变化的绝对值均小于40 kJ/mol，表明疏水分配作用在吸附过程中起着重要的作用，农药在该区土壤上的吸附为物理吸附【3】。
同年宋伟和陈猛在第五届全国环境化学大会提出乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺是广泛使用的酰胺类芽前除草剂。已有的水中酰胺类农药降解研究多以蒸馏水、河水为基底、实验室内控制温度和光源为主，降解半衰期范围变动很大（10min -30d），对实际水环境中、自然条件下降解过程的指导意义有限。他们于2008年3-5月在厦门室外自然的温度、光照条件下，对乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺在超纯水、河水和海水中的水解和非生物降解（水解 光解）进行了研究。实验用水过滤、杀菌后加入一定浓度的目标农药，石英玻璃遮盖后放置于室外（避光的实验组用于考察水解情况），以T=0d、2d、6d、13d、23d、33d、50d的时间间隔取样分析, 利用一级动力学公式进行数据拟合、计算半衰期。结果发现:(1)水解半衰期中，海水中的丁草胺最短为18d，超纯水中的丁草胺为126d； 三种农药在不同水中的水解速率分别是超纯水gt;海水gt;河水(乙草胺)、河水gt;超纯水gt;海水(异丙甲草胺)和海水gt;河水gt;超纯水(丁草胺)；(2)非生物降解(水解十光解)半衰期中，河水中的丁草胺最短为12d,超纯水中的乙草胺最长为58d；三种农药在不同水中的非生物降解(水解 光解)速率分别是河水gt;海水gt;超纯水(乙草胺)、河水gt;超纯水gt;海水(异丙甲草胺)和河水gt;海水gt;超纯水(丁草胺)；(3)超纯水中三种农药的水解速率为乙草胺gt;异丙甲草胺gt;丁草胺,非生物降解(水解 光解)速率异丙甲草胺gt;丁草胺gt;乙草胺；(4)河水中三种农药的水解速率为丁草胺gt;异丙甲草胺gt;乙草胺，非生物降解(水解 光解)速率为丁草胺gt;乙草胺gt;异丙甲草胺；(5) 海水中三种农药的水解速率为丁草胺gt;乙草胺gt;异丙甲草胺，非生物降解(水解十光解)速率为丁草胺gt;乙草胺gt;异丙甲草胺。可以发现，自然条件下的降解实验结果与实验室内控制条件的结果具有较大差异性，前者对水环境中农药的持久性评估更具参考意义【5】。
2013年3月，杨金艳研究了还原剂处理下富铁土壤中酰胺类农药的转化及其影响机制。提出厌氧土壤环境中，酰胺类除草剂脱毒的关键步骤是脱氯。她以廉价、高效、低毒的还原剂连二亚硫酸钠处理富铁土壤，提高土壤体系本身的还原活性，从而促进酰胺类农药在土壤中的还原脱氯效率。她的研究表明(1)晶铁土壤经连二业硫酸钠处理后，产生的络合态Fe(ll)增多，还原洁性提高。经过处理后的部分土样氧化还原电位负移。EDX图中3/4土样低能态Fe含量增加。红外光谱图中亲核活性基团-S-S吸收峰增强，表明对于氯代有机物具有高亲和置换降解活性的亲核试剂以-S-S键存在于富铁土壤表面。 (2) 经过处理后富铁土壤活性络合态二价铁浓度增大，低能态Fe含量增加，从而使土壤还原活性提高;同时，经过处理后的土样-S-S活性基团增多，使了异丙甲草胺以亲核取代反应机制发生脱氯转化。因此，处理后土壤对异丙甲草胺的转化具有较高的还原转化能力。(3)不同土壤环境条件对处理后土壤中异丙甲草胺的降解降解过程有重要影响。不同pH下，同一土样对异丙甲草胺的降解速率不同。酸性条件不利于土样对异丙甲草胺的降解，pH增大则有利于异丙甲草胺的降解;不同连二亚硫酸钠处理的土样，络合态二价铁浓度不同，浓度高的土壤对异丙甲草胺具有较高的还原转化能力，连二亚硫酸钠处理富铁土对异丙甲草胺的降解比贫铁土的促进降解效果明显【6】。
2018年王静丽找打了大豆和玉米中草酰胺类农药残留量最佳提取溶剂乙腈和洗脱剂正己烷-丙酮【7】。随后王静丽就找到了草酰胺类农药在粮食（大豆、玉米）中残留量的测试方法。对于草酰胺类农药残留量的测定，一般采用电子捕获检测器，但是在实际测定时发现，电子捕获检测器对试剂纯度要求很高，且检测器容易被污染，基线不稳定、噪声高，所以她采用氢火焰离子化检测器来进行测定分析。主要采用固相萃取的前处理技术对样品进行浓缩净化，用气相色谱法对草酰胺类农药残留进行测定。结合当前粮食中农药的使用情况，主要研究乙草胺、丙草胺、戊炔草胺3种除草剂的测试方法。取一定的粮食样品，选择萃取效果最佳的提取溶剂，以Florisil固相萃取小柱净化，用洗脱液洗脱后，用气相色谱(配有氢火焰离子化捕获检测器)测定，选择最佳的色谱条件，以保留时间定性、外标法定量，测定结果的精密度，方法的回收率【13】。
随后我们又通过乙腈提取，Florisil 固相萃取柱净化，建立了采用液相色谱 - 串联质谱方法对瓜果蔬菜中啶酰菌胺、环氟菌胺、氟啶酰菌胺、嘧菌胺、双炔酰菌胺、硅噻菌胺标准物质，共 6种酰胺类农药的残余量的测定，其可靠性高、灵敏度强、测量准确，平均回收率在平均回收率在 65% ～ 125%，满足了欧盟、日本等国家对于 6 种酰胺类农药在瓜果蔬菜中的残余量的要求（0.01 mg/kg），对于我国瓜果蔬菜的顺利出口有了定量测量的标准，为农产品的残留监测技术提供了参考和依据【15】。
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